含羧酸類高分子稀土熒光絡(luò)合物及其制備方法、熒光化學(xué)碳粉及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種及墨粉制造領(lǐng)域，具體的說是一種含羧酸類高分子稀土熒光絡(luò)合 物及其制備方法、熒光化學(xué)碳粉及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著科學(xué)技術(shù)高速發(fā)展，辦公自動(dòng)化、信息水平的大幅度提高，激光打印機(jī)、復(fù)印 機(jī)已成為計(jì)算機(jī)終端的必備工具。打印機(jī)自動(dòng)打印重要票據(jù)、憑證、檔案文書的簽字、蓋章 等，大大提高了傳統(tǒng)手工操作的工作效率。為防止重要打印文檔的仿制及假冒，打印碳粉防 偽技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生。熒光防偽碳粉是在碳粉中加入熒光化合物而制成的，在普通光線下，熒光 化學(xué)碳粉成無色透明或接近白色，打印在紙張上不顯色，在紫外光照射下，熒光墨粉打印的 內(nèi)容清晰可見，具有鮮艷的熒光。因此，該方法制備的熒光碳粉在生產(chǎn)商保護(hù)自身產(chǎn)品品牌 及打印文件的防偽具有很好的應(yīng)用前景。目前，熒光防偽油墨的應(yīng)用已經(jīng)存在，并且制備工 藝及技術(shù)相對(duì)成熟。但是應(yīng)用于激光打印機(jī)的高質(zhì)量熒光碳粉的專利及產(chǎn)品鮮見報(bào)導(dǎo)。
[0003] 目前，CN 200610097691. 7、CN 200610097692. 1、CN 200810024836. X 等專利申請(qǐng) 公開了系列物理法制備的激光打印機(jī)熒光防偽碳粉制備方法。該系列方法主要采用將含有 紫外熒光粉、聚酯樹脂、蠟、電荷調(diào)節(jié)劑、外添的混合物采用物理粉碎制備防偽碳粉。雖然該 方法工藝簡單，但該過程粒徑分布較寬、組分分布不均勻，尤其是碳粉帶電量及熒光粉分散 不均等諸多問題，會(huì)影響了墨粉的熒光防偽效果。
[0004] 專利CN 201310039372. 0報(bào)道了采用化學(xué)法制備熒光化學(xué)碳粉的方法，該方法是 將含有紫外熒光物、蠟、樹脂等混合分散乳液在凝集劑作用下凝集制備熒光防偽碳粉。CN 201310726879. 3采用了懸濁聚合法，將乙烯基單體、無色熒光劑、蠟、電荷調(diào)節(jié)劑在氫氧化 鎂懸濁液中分散聚合制備了熒光化學(xué)碳粉。上述方法過程簡單，但在熒光物的選擇方面多 以無機(jī)熒光粉及小分子有機(jī)熒光絡(luò)合物，該系列熒光物多以多芳環(huán)配合物與稀土離子絡(luò) 合，其極性與碳粉樹脂差別較大，熒光物與碳粉樹脂相容性差、易導(dǎo)致熒光物在碳粉樹脂中 分散不均，因此對(duì)于熒光粉在碳粉的分散要求很高，除此之外，無機(jī)及小分子熒光絡(luò)合物的 熱性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于碳粉樹脂，所制備的熒光化學(xué)碳粉定影差，應(yīng)用范圍窄，因此，這類熒光粉 在低溫高速打印機(jī)受到一定局限。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是為了解決上述技術(shù)問題，提供一種用于熒光化學(xué)碳粉的含羧酸類 高分子稀土熒光絡(luò)合物，該絡(luò)合物中的羧酸根與稀土離子形成的絡(luò)合物具有穩(wěn)定、熒光效 率高的特點(diǎn)。
[0006] 本發(fā)明還提供一種工藝簡單、控制簡便、生產(chǎn)成本低和生產(chǎn)周期短的上述含羧酸 類高分子稀土熒光絡(luò)合物的制備方法。
[0007] 本發(fā)明還提供一種含有上述含羧酸類高分子稀土熒光絡(luò)合物的化學(xué)熒光碳粉，所 述碳粉中熒光物分散均勻，應(yīng)用范圍廣、定影好。
[0008] 本發(fā)明還提供一種上述化學(xué)熒光碳粉的制備方法。
[0009] 本發(fā)明含羧酸類高分子稀土熒光絡(luò)合物的制備方法，具體步驟包括：
[0010] ⑴高分子樹脂溶液的制備：
[0011] 將聚合物單體溶解于溶劑中，加入引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑，加熱至65-75攝氏度進(jìn)行 聚合反應(yīng)，得到高分子樹脂溶液；所述聚合物單體中含有摩爾含量為15-50 %的含羧酸類 聚合物單體，所述含羧酸類聚合物的重均分子量范圍為6000-12000,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為 45-65 0C ；
[0012] (2)含羧酸類高分子稀土熒光絡(luò)合物的制備：
[0013] 將含有稀土硝酸鹽的四氫呋喃溶液和有機(jī)熒光配體加入步驟（1)得到的高分 子樹脂溶液中，其中有機(jī)熒光配體、稀土離子和高分子樹脂中羧酸的摩爾比優(yōu)選為1:1 : (2-10)，維持反應(yīng)溫度為40-60°C，反應(yīng)得到溶膠溶液；將溶膠溶液抽真空除去溶劑得到固 體，再對(duì)固體洗滌、干燥得到含羧酸類高分子稀土熒光絡(luò)合物。
[0014] 所述步驟（1)中，聚合物單體由含羧酸類聚合物單體和非羧酸類聚合物單體組 成，其中，所述含羧酸類聚合物單體為丙烯酸、甲基丙烯酸、富馬酸、馬來酸、巴豆酸、衣康酸 中的至少一中，優(yōu)選丙烯酸、甲基丙烯酸；所述非羧酸類聚合物單體為苯乙烯、丙烯酸乙 酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸特丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯 酸月桂酯、甲基丙烯酸甲酯中的至少一種。
[0015] 所述步驟⑵中，有機(jī)熒光配體為α -噻吩甲酰三氟丙酮、鄰菲羅啉或吡啶甲酸中 的至少一種。
[0016] 所述步驟⑴中的溶劑優(yōu)選為乙酸乙酯：乙醇質(zhì)量比為3:1的混合溶劑，所述引 發(fā)劑添加量為聚合物單體的l_3wt%，所述鏈轉(zhuǎn)移劑的添加量為聚合物單體的0-5wt%。
[0017] 所述步驟⑵中，稀土硝酸鹽中的稀土離子包括重量比90-100%的銪（Eu(III)) 或鋱（Tb(III))，以及0-10%重量比惰性稀土離子釔（Y(III))、釤（Sm(III))或銩（Tm(III)) 中的一種。本發(fā)明含羧酸類高分子稀土熒光絡(luò)合物，采用上述方法制得。
[0018] 本發(fā)明含羧酸類高分子稀土熒光絡(luò)合物的化學(xué)碳粉的制備方法，包括以下步驟：
[0019] (1)含羧酸類高分子稀土熒光絡(luò)合物乳液的制備：
[0020] 將權(quán)利要求7所述的含羧酸類高分子稀土熒光絡(luò)合物在陰離子表面活性劑的存 在下，采用高速剪切分散法制備得到粒徑為180_250nm的含羧酸類高分子稀土熒光絡(luò)合物 乳液；
[0021] (2)含蠟陽離子聚合物復(fù)合乳液的制備：
[0022] 將蠟分散液和聚合物單體加入含有陽離子表面活性劑的水中高速分散，制備乳液 預(yù)聚體；使乳液預(yù)聚體升溫至聚合反應(yīng)溫度并保持該溫度至聚合反應(yīng)結(jié)束，乳液預(yù)聚體在 引發(fā)劑的存在下發(fā)生聚合反應(yīng)，得到粒徑為190_250nm的含蠟陽離子聚合物復(fù)合乳液；
[0023] (3)將步驟⑴得到的含羧酸類稀土熒光絡(luò)合物乳液與步驟⑵得到的含蠟陽離 子聚合物復(fù)合乳液在攪拌作用下，依靠陰、陽電荷相互作用使之凝集，再經(jīng)熱處理、過濾、干 燥、外添助劑，制成熒光化學(xué)碳粉。
[0024] 所述步驟（1)中，將100重量份含羧酸類高分子稀土熒光絡(luò)合物、3-10重量份陰離 子表面活性劑和100-200重量份的有機(jī)溶劑混合，升溫至65°C溶解分散得到羧酸類高分子 稀土熒光絡(luò)合物溶液，將羧酸類高分子稀土熒光絡(luò)合物溶液投入去離子水中，用乳化裝置 高速剪切分散乳化，抽真空除去溶劑，得到含羧酸類高分子稀土熒光絡(luò)合物乳液。
[0025] 所述步驟⑵中，使用的聚合物單體為苯乙烯、α -甲基苯乙烯、丙烯酸乙酯、丙烯 酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸特丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂 酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸 特丁酯、甲基丙烯酸正己酯、1，3-丁二烯、1，2-丁二烯中的至少一種。
[0026] 本發(fā)明熒光化學(xué)碳粉，采用上述化學(xué)碳粉的制備方法制得。
[0027] 針對(duì)【背景技術(shù)】中存在的問題，發(fā)明人使用了一種高分子稀土熒光絡(luò)合物，該絡(luò)合 物中的羧酸根與稀土離子形成的絡(luò)合物具有穩(wěn)定性好、熒光效率高的特點(diǎn)。由于所設(shè)計(jì)的 絡(luò)合物配體主體成分為分子量范圍為6000-12000的高分子樹脂，與碳粉的樹脂使用同一 系的樹脂，因此能與碳粉樹脂具有良好的相容性，可以解決目前熒光化學(xué)碳粉中熒光物分 布不均導(dǎo)致的防偽效果差、熒光粉因局