專利名稱：雙核釕絡(luò)合物染料、釕-鋨絡(luò)合物染料、具有該絡(luò)合物染料的光電變換元件及光化學(xué)電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及雙核釕絡(luò)合物染料以及釕-鋨絡(luò)合物染料。本發(fā)明也涉及具有該絡(luò)合 物染料的光電變換元件，以及使用該光電變換元件的光化學(xué)電池。
背景技術(shù)：
太陽電池一直都被期待來用作干凈的可再生能源，并且已經(jīng)進(jìn)行了對基于單晶 硅，多晶硅或非晶硅的太陽電池和包含化合物(如碲化鎘和銅銦硒化物)的太陽電池實(shí)際 應(yīng)用的研究。然而，對于作為家用電源的太陽電池的普及而言，任何電池都要面臨許多需要 克服的問題，包括較高的生產(chǎn)費(fèi)用，獲取原材料的困難，再循環(huán)利用的困難，以及實(shí)現(xiàn)更大 面積的困難。因此，已提出使用有機(jī)材料的太陽電池以試圖實(shí)現(xiàn)更大的面積和更低的價(jià)格。 但是，任何這類電池的轉(zhuǎn)換效率都大約為1%，這大大降低了其實(shí)用性。在這種情況下，Graetzel等人在1991年公開了光電變換元件和使用染料敏化半 導(dǎo)體粒子的太陽電池，并公開了生產(chǎn)該太陽電池所需的材料和生產(chǎn)技術(shù)(例如參見非專利 文獻(xiàn)1和專利文獻(xiàn)1)。該電池是包括作為工作電極的釕染料敏化多孔二氧化鈦薄膜的濕式 太陽電池。該電池具有可以低價(jià)提供光電變換元件的優(yōu)勢，因?yàn)槠淇梢允褂脹]有高度純化 的廉價(jià)材料，并且該太陽電池可在寬可見光波長范圍內(nèi)將太陽光轉(zhuǎn)換成電，因?yàn)槠涫褂昧?具有寬吸收帶的染料。然而，為了實(shí)際使用，必須進(jìn)一步提高轉(zhuǎn)換效率。因此，存在對具有更高吸收系數(shù)和可吸收更長波長光的染料的需求。專利文獻(xiàn)2公開了含有聯(lián)吡啶配位體的單核金屬絡(luò)合物，其是可用于光電變換元 件的金屬絡(luò)合物染料。此外，非專利文獻(xiàn)2公開了多核二酮絡(luò)合物染料。同時(shí)，專利文獻(xiàn)3公開了含有多元金屬和多元配位體的多核絡(luò)合物，其中配位到 多元金屬的橋式配位體(BL)具有帶有共軛雜環(huán)的配位結(jié)構(gòu)和不帶有共軛雜環(huán)的配位結(jié) 構(gòu)，該多核絡(luò)合物被認(rèn)為是一種在接收來自活性光線如光的能量時(shí)具有優(yōu)秀的放射電子光 電變換功能的新型多核絡(luò)合物。專利文獻(xiàn)4公開了具有帶有共軛雜環(huán)的配位結(jié)構(gòu)的雙核金屬配合物，其是金屬配 位染料，可用于得到具有更高光電變換效率的光電變換元件。特別地，對釕-鋨絡(luò)合物染料而言，為了實(shí)際用途，必須進(jìn)一步地提高其在更 長波長范圍的光吸收能力。然而，在能吸收更長波長光的釕-鋨絡(luò)合物染料中，染料的 H0M0-LUM0(最高已占分子軌道-最低未占分子軌道)往往同TiO2(CB)或碘氧化還原劑，以 及通常使用的周邊材料[半導(dǎo)體粒子和電解質(zhì)(氧化還原電對)]的能級錯配，因此電子轉(zhuǎn) 移未必有效地發(fā)生。因此，需要絡(luò)合物染料能吸收更長波長的光且具有與周邊材料相稱的 能級的釕-鋨絡(luò)合物染料?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 特開平1-220380號公報(bào)
專利文獻(xiàn)2 特開2003-261536號公報(bào)專利文獻(xiàn)3 特開2004-359677號公報(bào)專利文獻(xiàn)4 =WO 2006/038587號公報(bào)非專利文獻(xiàn)非專利文獻(xiàn)1 自然(Nature)，Vol. 353，p. 737，1991非專利文獻(xiàn)2 “染料敏化太陽電池方面的當(dāng)今技術(shù)” (CMC Co.，LTD.，2001年5月 25日公開，p. 117)

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題本發(fā)明的第一個目的是提供一種雙核釕絡(luò)合物染料用于獲得光電變換元件和光 化學(xué)電池，該光電變換元件和光化學(xué)電池可以通過在短時(shí)間內(nèi)將該雙核釕絡(luò)合物染料吸附 至半導(dǎo)體粒子上來制備，并展現(xiàn)出高光電變換效率。本發(fā)明的第二目的是提供一種能夠吸收更長波長光的雙核釕絡(luò)合物染料，用于獲 得光電變換元件和光化學(xué)電池，該光電變換元件和光化學(xué)電池可以在寬波長范圍內(nèi)將太陽 光轉(zhuǎn)換成電，并展現(xiàn)出高光電變換效率。本發(fā)明的第三個目的是提供一種雙核釕絡(luò)合物染料，其含有作為配位體的具有疏 水取代基的1，10-菲咯啉；特別地，提供一種用于獲得光電變換元件和光化學(xué)電池的雙核 釕絡(luò)合物染料，即使使用水溶性電解液時(shí)，該光電變換元件和光化學(xué)電池也可以在全釕絡(luò) 合物染料(per-ruthenium-complex-dye)的基礎(chǔ)上展現(xiàn)高光電變換效率。本發(fā)明的第四個目的是提供一種釕-鋨絡(luò)合物染料，其能夠吸收更長波長的光并 具有與TiO2 (CB)和碘氧化還原劑(Γ/Ι3_)的能級相匹配的homo-lumo能級。解決技術(shù)問題的手段本發(fā)明涉及如下內(nèi)容1、一種由以下通式(1-1)表示的雙核釕絡(luò)合物染料其中，Rtl1表現(xiàn)一種具有2 18個碳原子的直鏈或支鏈烷基，X代表一種抗衡離子， η代表中和所述絡(luò)合物的電荷所需的抗衡離子個數(shù)，其中一個或多個羧基(-C00H)的質(zhì)子 (H+)可以解離。2、一種由以下通式表示的雙核釕絡(luò)合物染料
權(quán)利要求
4中由以下通式(1-1)表示的雙核釕絡(luò)合物染料，
1.
2. 一種由以下通式表示的雙核釕絡(luò)合物染料，
3. 一種由以下通式(3-1)表示的雙核釕絡(luò)合物染料，
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的雙核釕絡(luò)合物染料，其中所述疏水取代基是烷基、芳烷基或方基。
5.一種由以下通式表示的釕-鋨絡(luò)合物染料，
6.一種光電變換元件，包括權(quán)利要求1 4中任一所述的雙核釕絡(luò)合物染料或權(quán)利要 求5所述的釕-鋨絡(luò)合物染料，以及半導(dǎo)體顆粒。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的光電變換元件，其中所述半導(dǎo)體顆粒選自二氧化鈦、氧化鋅 和氧化錫中的至少一種。
8.一種光化學(xué)電池，包括權(quán)利要求6或7所述的光電變換元件。
9.一種光化學(xué)電池，包括作為電極的權(quán)利要求6或7所述的光電變換元件，對電極，和 在所述電極之間的電解質(zhì)層。
10.一種光電變換元件的制造方法，包括將半導(dǎo)體顆粒浸入含有權(quán)利要求ι 4中任一所述的雙核釕絡(luò)合物染料或權(quán)利要求5 所述的釕-鋨絡(luò)合物染料的溶液。
11.一種光電變換元件的制造方法，包括在導(dǎo)電支撐物上形成包括半導(dǎo)體顆粒的半導(dǎo)體層；以及將所述半導(dǎo)體層浸入含有權(quán)利要求1 4中任一所述的雙核釕絡(luò)合物染料或權(quán)利要求 5所述的釕-鋨絡(luò)合物染料的溶液。
12.—種由以下通式(1- 表示的單核釕絡(luò)合物前體，
13. 一種由以下通式(1- 表示的單核釕絡(luò)合物前體
14. 一種由以下通式(2-2)表示的單核釕絡(luò)合物前體
15. 一種由以下通式(2- 表示的單核釕絡(luò)合物
16. 一種由以下通式(2-4)表示的單核釕絡(luò)合物
17. 一種由以下通式(3- 表示的單核釕絡(luò)合物前體
18. 一種由以下通式(3- 表示的單核釕絡(luò)合物
19. 一種由以下通式(3-4)表示的單核釕絡(luò)合物
20. 一種由以下通式(4- 表示的單核鋨絡(luò)合物前體，
21. 一種由以下通式(4- 表示的單核鋨絡(luò)合物， R04
22. 一種由以下通式(4-4)表示的單核鋨絡(luò)合物，其中，R°4、X和η如上述所定義。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種由以下通式(1-1)表示的雙核釕絡(luò)合物染料，其中，R01代表具有2～18個碳原子的直鏈或支鏈烷基，X代表抗衡離子，n代表中和所述絡(luò)合物的電荷所需的抗衡離子個數(shù)，其中一個或多個羧基(-COOH)的質(zhì)子(H+)可以解離。
文檔編號H01L31/04GK102124060SQ20098013154
公開日2011年7月13日 申請日期2009年6月19日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月19日
發(fā)明者和田秀作, 垣田一成, 巖佐貴文, 角田剛久 申請人:宇部興產(chǎn)株式會社