專利名稱：有機金屬絡合物、發(fā)光固體、有機電致發(fā)光元件和有機電致發(fā)光顯示器的制作方法
技術領域：
本申請展示了磷光發(fā)射，涉及利用有機金屬絡合物或發(fā)光固體的有機電致發(fā)光(EL)元件，該有機金屬絡合物或發(fā)光固體適于在有機EL元件和發(fā)光器等中用作發(fā)光材料、色彩轉換材料等，本發(fā)明還涉及利用該有機EL元件的有機EL顯示器。
背景技術：
有機EL元件包括一層或多層位于正電極和負電極之間的薄有機層，當將來自正電極的正空穴和來自負電極的電子分別注入到上述的有機層中時，正空穴和上述有機層中的負空穴在重組期間的重組能量激發(fā)了有機層中發(fā)光材料的發(fā)光中心，且當這一發(fā)光材料從激發(fā)態(tài)失活到基態(tài)時，發(fā)出的光被這一發(fā)光元件所利用。這種有機EL元件具有例如自發(fā)發(fā)光、高速響應等性質，且具有良好的可見度、超薄模式、光亮度、高速響應能力和良好的圖像顯示性質，因此它們有望用于全色彩顯示器等平板顯示器，尤其是由于已經(jīng)報道了具有薄片狀的正空穴傳輸性質有機薄層(正空穴傳輸層)和電子傳輸性質有機薄層(電子傳輸層)的兩層(薄片狀)有機EL元件(C.W.Tang和S.A.VanSlyke，Applied Physics Lettersvol.51，p.913(1987))，近來這種有機EL元件已經(jīng)作為能以10V或10V以下電壓進行發(fā)光的大面積發(fā)光元件而吸引了人們的注意力。
從提高上述有機EL元件的發(fā)光效率的觀點出發(fā)，在作為主要成份的發(fā)熒光主體材料中摻雜入少量作為客體材料的，具有高發(fā)熒光性質的顏料分子，形成了顯示出高發(fā)光效率的發(fā)光層，如C.W.Tang，S.A.VanSlyke，和C.H.Chen，Journal of Applied Physics vol.65，p.3610(1989)中所述。
近年來，上述作為有機EL元件發(fā)光材料的熒光材料的代替物是利用從分子最低的激發(fā)三重態(tài)發(fā)光的磷光材料，由此，已顯示出能提高上述有機EL元件的發(fā)光效率，并且這已經(jīng)吸引了人們的注意力(M.A.Baldo，等.，Nature，Vol.395，p151，(1998)；M.A.Baldo，等.，Applied PhysicsLetters，vol.75，p.4(1999))。根據(jù)導致發(fā)光的激發(fā)態(tài)的性質而將有機材料的發(fā)光歸類為熒光和磷光。目前為止，由于普通的有機材料在室溫下并不發(fā)磷光，因此已經(jīng)在有機EL元件中利用了熒光材料。從EL發(fā)光機理來講，預計磷光狀態(tài)以熒光狀態(tài)的四倍概率產(chǎn)生，且正是由于此，近來應用在室溫下導致發(fā)光材料發(fā)磷光的重金屬絡合物作為提高EL元件效率的一種方式吸引了人們的注意力。然而，在采用磷光材料的情況下，存在的問題是在室溫下能發(fā)出強磷光材料非常少，這些材料的選擇范圍非常窄。
利用在室溫下發(fā)磷光有機金屬絡合物的有機EL元件的一個已知例子是以下包括三合配體的金屬絡合物，具有鉑元素和兩個氮原子相接的兩個配位鍵，鉑元素和碳原子的直接偶聯(lián)，以及上述配位鍵的兩個相鄰氮原子形成的N^N^C配位模型(日本專利申請公開號(JP-A)2002-363552)。
然而，該金屬絡合物在室溫下的發(fā)磷光效率(光致發(fā)光的量子產(chǎn)率)不足，在利用該金屬絡合物的有機EL元件中，存在的問題是發(fā)磷光效率低。另一方面，有報道(J.A.G.Williams等，Inorganic Chemistry Vol.42，p.8609(2003))說鉑絡合物包括鉑原子，具有兩個氮原子和一個碳原子的三合配體(該配體通過兩個氮原子之間的碳原子形成了N^N^C配位模型)，以及鍵接到鉑上的一個Cl原子，這類鉑絡合物顯示出比溶液中的N^N^C型鉑絡合物更高的發(fā)磷光效率。
因此本發(fā)明的一個目的是提供在有機EL元件和發(fā)光器等中充當發(fā)光材料和色彩轉換材料等的合適的有機金屬絡合物和發(fā)光固體，其顯示出發(fā)磷光效率高以及高持久性的性質。本發(fā)明的目的也在于提供利用了上述有機金屬絡合物或發(fā)光固體的有機EL元件，其具有優(yōu)異的發(fā)光效率、熱和電穩(wěn)定性，以及很長的工作壽命。本發(fā)明的目的還在于提供了適于全色彩顯示器等的有機EL顯示器，其中采用了上述的有機EL元件，具有高性能和優(yōu)異的色彩平衡性而并不改變發(fā)光面積，同時平均驅動電流可以是恒定的，并不依賴于發(fā)光像素，還具有很長的工作壽命。

發(fā)明內容
為解決問題，本發(fā)明人通過認真討論之后得到了如下的知識。即，有機金屬絡合物具有金屬原子、兩個氮原子和一個碳原子與金屬原子配合鍵接的三合配體，以及單齒配體，其中的三合配體具有由上述兩個氮原子之間的碳原子形成的N^N^C配位模型，而其中的單齒配體含有環(huán)結構，在該環(huán)結構除離金屬原子最遠的結合位置之外的位置上具有取代基或被鹵素原子所取代，該有機金屬絡合物表現(xiàn)出適于有機EL元件的發(fā)磷光效率高和持久性好，升華性質優(yōu)異的性質，也能通過真空汽相沉積法形成優(yōu)異的高純膜和摻雜膜，適于用作有機EL元件、發(fā)光器等中的發(fā)光材料，而含有有機金屬絡合物的發(fā)光固體以及采用該有機金屬絡合物的有機EL元件和有機EL顯示器具有優(yōu)異的發(fā)光效率、熱和電穩(wěn)定性、非常長的工作壽命和高性能。本發(fā)明基于發(fā)明人的知識，而解決了上述問題的本發(fā)明如下所述。
本發(fā)明的有機金屬絡合物的性質包括(1)金屬原子和(2)通過兩個氮原子和一個碳原子與金屬原子進行三原子鍵合，且碳原子位于這兩個氮原子之間的三合配體，以及(3)通過選自N原子、O原子和S原子中的一個與上述金屬原子進行單原子配合的單齒配體，該配體還包括在離金屬原子的結合位置最遠位置之外的其它位置上具有取代基，或被鹵素原子取代的環(huán)結構。
有機材料的發(fā)光根據(jù)產(chǎn)生發(fā)光的激發(fā)態(tài)的性質歸類。目前為止，普通的有機材料在室溫下不發(fā)磷光。而具有發(fā)熒光性質的材料已經(jīng)被用于有機EL元件中。然而，從EL發(fā)光機理來看，預計發(fā)磷光的狀態(tài)比發(fā)熒光的狀態(tài)多四倍，而正是由此，應用在室溫下導致發(fā)光材料中的磷光材料的重金屬絡合物作為提高EL元件效率的途徑，近來吸引了人們的注意力。由于從上述具有發(fā)磷光效率和高工作壽命的有機金屬絡合物得到本發(fā)明，可獲得采用熒光材料的EL元件，其內量子效率最大為25％，而理論上的發(fā)光效率則最高達100％。因此，表現(xiàn)出高磷光效率和高持久性的有機金屬絡合物適于用作有機EL元件等的發(fā)光材料。本發(fā)明的有機金屬絡合物可通過改變特定三合配體(N^C^N模型)或單齒配體的取代基類型和數(shù)目以及骨架結構，從而改變發(fā)光色彩。
本發(fā)明的發(fā)光固體包含上述本發(fā)明的有機金屬絡合物。含有本發(fā)明有機金屬絡合物的本發(fā)明發(fā)光固體具有非常長的工作壽命和優(yōu)異的發(fā)光效率等，且可適用于發(fā)光器和顯示器等中。
本發(fā)明的有機EL元件包括插入到正電極和負電極之間的有機薄膜層，該有機薄膜層包括上述的有機金屬絡合物。包含本發(fā)明有機金屬絡合物的本發(fā)明有機EL元件具有非常長的工作壽命和優(yōu)異的發(fā)光效率等，且適用于發(fā)光器和顯示器等。
本發(fā)明的有機EL顯示器采用了上述本發(fā)明的有機EL元件。采用了本發(fā)明有機EL元件的這一本發(fā)明的有機EL顯示器具有非常長的工作壽命和優(yōu)異的發(fā)光效率等。


圖1是描述本發(fā)明有機EL元件中的層結構一個實施例的說明示意圖。
圖2是描述包括色彩轉換層的有機EL顯示器一個實施例的說明示意圖。
圖3是描述包括色彩轉換層的有機EL顯示器一個實施例的說明示意圖。
圖4是描述包括色彩轉換層的有機EL顯示器一個實施例的說明示意圖。
圖5是描述無源矩陣法有機EL顯示器(無源矩陣板)結構一個實施例的說明示意圖。
圖6是描述圖5所示的無源矩陣法有機EL顯示器(無源矩陣板)中電路圖的一個實施例的說明示意圖。
圖7是描述有源矩陣法有機EL顯示器(有源矩陣板)結構一個實施例的說明示意圖。
圖8是描述圖7所示的有源矩陣法有機EL顯示器(有源矩陣板)中電路圖的一個實施例的說明示意圖。
圖9是描述計算磷光量子產(chǎn)率的實驗概要的說明示意圖。
具體實施例方式
(有機金屬絡合物和發(fā)光固體)本發(fā)明的有機金屬絡合物包括金屬原子，與金屬原子進行三原子鍵合的特定三合配體，以及與金屬原子進行單原子鍵合的特定單齒配體。
本發(fā)明的發(fā)光固體包括本發(fā)明的有機金屬絡合物，還包括根據(jù)目的適當選擇的其它組分。對發(fā)光固體的狀態(tài)沒有特別限制，可根據(jù)目的適當選擇，例如為晶體、薄膜等等。發(fā)光固體中有機金屬絡合物的含量沒有特殊限制，可根據(jù)目的適當選擇，通常為0.1％-50％(質量)，優(yōu)選為0.5％-20％(質量)，具有高效率并能獲得長久的磷光。
-金屬原子-金屬原子充當上述有機金屬絡合物種的中心金屬，不受特殊限制，可根據(jù)目的適當選擇，如為Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt。上述有機金屬絡合物的一個分子中含有這些金屬原子中的一個，且兩個或兩個以上上述有機金屬絡合物分子中的每個金屬原子可為單獨的，也可為兩種或兩種以上的類型。在上述金屬原子中，Pt是特別優(yōu)選的(在這種情況下，上述的有機金屬絡合物是鉑絡合物)。
-三合配體-上述的三合配體是通過兩個氮原子和一個碳原子與金屬原子進行三原子鍵合，條件是碳原子位于兩個氮原子之間(N^C^N模型)。該三合配體不受特殊限制，可根據(jù)目的適當選擇，例如對上述兩個氮原子和碳原子這三個原子，優(yōu)選它們分別為不同結構的一部分，而如果兩個氮原子分別為第一氮原子和第二氮原子，則優(yōu)選與含上述第一氮原子的環(huán)結構中的第一氮原子聯(lián)接的原子連接到含上述碳原子的環(huán)結構中與第一碳原子聯(lián)接的原子上；與含上述第二氮原子的環(huán)結構中的第二氮原子聯(lián)接的原子連接到含上述碳原子的環(huán)結構中與第二碳原子聯(lián)接的原子上，等等。特別優(yōu)選上述與第一氮原子聯(lián)接的原子和與第二氮原子聯(lián)接的原子是碳原子。
上述含第一氮原子的環(huán)結構，含第二氮原子的環(huán)結構，以及含碳原子的環(huán)結構相互之間可以相同，也可不同；然而，優(yōu)選含第一氮原子的環(huán)結構和含第二氮原子的環(huán)結構相同。
三合配體的優(yōu)選特例的結構如下表1所示。
表1 表1中，對于表達為“dpt”的結構，兩個吡啶環(huán)結構分別是含第一氮原子和第二氮原子的環(huán)結構，而位于兩個吡啶環(huán)結構中間的甲苯環(huán)對應于含有碳原子的環(huán)結構。對于兩個吡啶環(huán)結構，與吡啶環(huán)結構中的氮原子以及甲苯環(huán)結構聯(lián)接的碳原子是第一氮原子的聯(lián)接原子和第二氮原子的聯(lián)接原子。對于甲苯環(huán)結構，與吡啶環(huán)結構中聯(lián)接第一氮原子的原子(碳原子)相鍵接的碳原子，以及與吡啶環(huán)結構中聯(lián)接第二氮原子的原子(碳原子)相鍵接的碳原子分別對應于聯(lián)接第一和第二碳原子的原子。對于以“dpt”表示的結構，兩個吡啶環(huán)上的兩個氮原子，以及位于這兩個氮原子之間，也位于聯(lián)結第一碳原子的原子(碳原子)和聯(lián)結第二碳原子的原子(碳原子)之間的甲苯環(huán)上的碳原子這三個原子與金屬原子進行三原子鍵合。
對于表達為“dpb”的結構，兩個吡啶環(huán)結構分別是含第一氮原子和第二氮原子的環(huán)結構，而位于兩個吡啶環(huán)結構中間的苯環(huán)對應于含有碳原子的環(huán)結構。對于兩個吡啶環(huán)結構，與吡啶環(huán)結構中的氮原子以及苯環(huán)結構相鄰的碳原子是與第一氮原子相鄰的原子和與第二氮原子相鄰的原子。對于苯環(huán)結構，與吡啶環(huán)結構中聯(lián)結第一氮原子的原子(碳原子)相鍵接的碳原子，以及與吡啶環(huán)結構中聯(lián)結第二氮原子的原子(碳原子)相鍵接的碳原子分別對應于聯(lián)結第一碳原子的原子和聯(lián)結第二碳原子的原子。對于以“dpb”表示的結構，兩個吡啶環(huán)上的兩個氮原子，以及位于這兩個氮原子之間，也位于鄰近第一碳原子的原子(碳原子)和鄰近第二碳原子的原子(碳原子)之間的苯環(huán)上的碳原子這三個原子與金屬原子進行三原子鍵合。
對于“diqt”的結構，兩個異喹啉基環(huán)結構分別是含第一氮原子和第二氮原子的環(huán)結構，而位于兩個異喹啉基環(huán)結構中間的甲苯環(huán)對應于含碳原子的環(huán)結構。對于兩個異喹啉基環(huán)結構，與異喹啉基環(huán)結構中的氮原子以及甲苯環(huán)結構聯(lián)結的碳原子是第一氮原子的聯(lián)結原子和第二氮原子的聯(lián)結原子。對于甲苯環(huán)結構，與異喹啉基環(huán)結構中聯(lián)結第一氮原子的原子(碳原子)相鍵接的碳原子，以及與異喹啉基環(huán)結構中了聯(lián)結第二氮原子的原子(碳原子)相鍵接的碳原子分別對應于聯(lián)結第一碳原子和第二碳原子的原子。對于以“diqt”表示的結構，兩個異喹啉基環(huán)上的兩個氮原子，以及位于這兩個氮原子之間，也位于聯(lián)結第一碳原子的原子(碳原子)和聯(lián)結第二碳原子的原子(碳原子)之間的甲苯環(huán)上的碳原子這三個原子與金屬原子進行三原子鍵合。
對于表達為“tp”的結構，位于第三個吡啶環(huán)結構兩端的兩個吡啶環(huán)結構分別是含第一氮原子和第二氮原子的環(huán)結構，而位于這兩個吡啶環(huán)結構中間的吡啶環(huán)對應于含有碳原子的環(huán)結構。對于位于兩端的兩個吡啶環(huán)結構，與兩端吡啶環(huán)結構中的氮原子以及中心吡啶環(huán)結構聯(lián)結的碳原子是第一氮原子的聯(lián)結原子和第二氮原子的聯(lián)結原子。對于中心吡啶環(huán)結構，與聯(lián)結第一氮原子的原子(碳原子)相鍵接的碳原子，以及與聯(lián)結第二氮原子的原子(碳原子)相鍵接的碳原子分別對應于聯(lián)結第一碳原子的原子和聯(lián)結第二碳原子的原子。對于以“tp”表示的結構，兩個吡啶環(huán)上的兩個氮原子，以及位于這兩個氮原子之間，也位于聯(lián)結第一碳原子的原子(碳原子)和聯(lián)結第二碳原子的原子(碳原子)之間的中心吡啶上的碳原子這三個原子與金屬原子進行三原子鍵合。
對于表達為“dpzb”的結構，兩個(N-吡唑基)環(huán)結構分別是含第一氮原子和第二氮原子的環(huán)結構，而位于兩個(N-吡唑基)環(huán)結構中間的苯環(huán)對應于含有碳原子的環(huán)結構。對于兩個(N-吡唑基)環(huán)結構，與(N-吡唑基)環(huán)結構中的氮原子以及苯環(huán)結構聯(lián)結的碳原子是第一氮原子的聯(lián)結原子和第二氮原子的了聯(lián)結原子。對于苯環(huán)結構，與聯(lián)結第一氮原子的原子(碳原子)相鍵接的碳原子，以及與聯(lián)結第二氮原子的原子(碳原子)相鍵接的碳原子分別對應于聯(lián)結第一碳原子的原子和聯(lián)結第二碳原子的原子。對于以“dpzb”表示的結構，兩個(N-吡唑基)環(huán)結構上未與苯環(huán)相鍵接的兩個氮原子，以及位于這兩個氮原子之間，也位于聯(lián)結第一碳原子的原子(碳原子)和聯(lián)結第二碳原子的原子(碳原子)之間的苯環(huán)上的碳原子這三個原子與金屬原子進行三原子鍵合。
-單齒配體-上述的單齒配體的第一種形式是含有環(huán)結構的單齒配體，該環(huán)結構在離金屬原子鍵合位置最遠的位置之外的其他位置上具有取代基，該單齒配體通過選自N，O和S的原子與金屬原子進行單原子鍵合。第二種形式則包括含有被鹵素原子取代的環(huán)結構的單齒配體，它通過選自N，O和S等之一的原子與金屬原子進行單原子配合。
在采用第一種形式的單齒配體的情況下，對取代基無特別限制，可根據(jù)目的適當選取，如為烷基、芳基等。
上述的烷基可例如為甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基等。在這些基團中特別優(yōu)選甲基。
上述的芳基可例如為苯基、甲苯甲?；?。優(yōu)選苯基。
在采用第一種形式的單齒配體的情況下，對環(huán)結構無特別限制，可根據(jù)目的適當選取，例如為六元環(huán)、五元環(huán)等，這些環(huán)可包含或不含雜原子。如果環(huán)結構是六元環(huán)，則上述單齒配體可例如為含有環(huán)結構的單齒配體，該環(huán)結構在除了所述金屬原子的對位之外的其它位置上具有取代基。
在采用第二種形式的單齒配體的情況下，鹵素原子可例如為氟原子、氯原子、溴原子等。在這些原子中，優(yōu)選活性低且持久性優(yōu)異的氟原子。
單齒配體的優(yōu)選特例由下列表2中的結構表示。
表2 表2中，表達為“o2Fph”的結構對應第二種形式的單齒配體，它通過O原子與金屬原子進行單原子配合，并它所包括的苯環(huán)在相對于金屬原子的鄰位上被氟原子所取代。
表達為“odmp”的結構對應第一種形式的單齒配體，它通過O原子與金屬原子進行單原子配合，且所包括的苯環(huán)在相對于金屬原子的鄰位上被兩個甲基所取代。
表達為“o2pph”的結構對應第一種形式的單齒配體，它通過O原子與金屬原子進行單原子配合，且所包括的苯環(huán)在相對于金屬原子的鄰位上被苯基所取代。
表達為“o26dpph”的結構對應第一種形式的單齒配體，它通過O原子與金屬原子進行單原子配合，且所包括的苯環(huán)在相對于金屬原子的鄰位上被兩個苯基所取代。
表達為“dmpr”的結構對應第一種形式的單齒配體，它通過吡唑環(huán)上的N原子與金屬原子進行單原子配合，且包括這樣的結構，其中與鄰近上述N原子的那個N原子相鄰的碳原子被甲基取代。
表達為“mbtaz”的結構對應第一種形式的單齒配體，它是包括以下結構的單齒配體，在該結構中作為異喹啉(isoquinorile)環(huán)的苯環(huán)結構的一部分，且距離與金屬原子鍵接的N原子最遠位置處的碳原子被甲基取代。
在上述的單齒配體中，優(yōu)選能中和上述有機金屬絡合物的全部電荷，并能為有機金屬絡合物提供升華性質的那些單齒配體。
-有機金屬絡合物結構示例-有機金屬絡合物結構的示例有由下列通式(1)或通式(2)表示的有機金屬絡合物，相對于金屬原子為以“dpt”，“dpb”，“diqt”，“tp”和“dpzb”任意之一表示的三合配體，以及與“o2Fph”，“odmp”，“o2pph”，“o26dpph”，“dmpr”和“mbtaz”任意之一表示的單齒配體相鍵接的有機金屬絡合物更為適合。
通式(1)對于通式(1)，M表示金屬原子。Ar1，Ar2和Ar3表示環(huán)結構，且都與M鍵接，Ar1和Ar2相鍵接，Ar2和Ar3相鍵接，整體上形成了與M進行三原子鍵合的三合配體。Ar1上的N表示氮原子，其包括Ar1中所示的環(huán)結構。Ar2上的C表示碳原子，其包括Ar2中所示的環(huán)結構。Ar3上的N表示氮原子，其包括Ar3中所示的環(huán)結構。R1，R2和R3可以彼此相同也可彼此不同，分別表示氫原子或取代基，它們可為多個，且相鄰的基團可鍵接形成環(huán)結構。L表示單齒配體，其中含有通過選自N，O和S之一的原子與金屬原子進行單原子配合的環(huán)結構。R4表示在L中除M對位之外的其它位置上取代的取代基。
通式(2)對于通式(2)，M表示金屬原子。Ar1，Ar2和Ar3表示環(huán)結構，且都與M鍵接，Ar1和Ar2相鍵接，Ar2和Ar3相鍵接，整體上形成了與M進行三原子鍵合的三合配體。Ar1上的N表示氮原子，其包括Ar1中所示的環(huán)結構。Ar2上的C表示碳原子，其包括Ar2中所示的環(huán)結構。Ar3上的N表示氮原子，其包括Ar3中所示的環(huán)結構。R1，R2和R3可以彼此相同也可彼此不同，分別表示氫原子或取代基，它們可為多個，且相鄰的基團可鍵接形成環(huán)結構。L表示單齒配體，其中含有通過選自N，O和S其中之一的原子與金屬原子進行單原子配合的環(huán)結構。X表示鹵素原子。
對于通式(1)和通式(2)，M是上述的金屬原子，優(yōu)選Pt(在金屬原子為Pt的情況下，有機金屬絡合物是鉑絡合物)。只要Ar1，Ar2和Ar3含有上述的環(huán)結構，則對它們無特別限制，可根據(jù)目的適當選取，但是優(yōu)選從這些基團中選取的五元環(huán)基團、六元環(huán)基團和稠合環(huán)基團。
對于Ar2，在從這些基團所選擇出的五元環(huán)基團、六元環(huán)基團和稠合基團中，至少優(yōu)選苯環(huán)、吡啶環(huán)、嘧啶環(huán)或芘環(huán)，更優(yōu)選下列的結構 然而，在這些結構式中，M表示的上述金屬原子是與Ar2鍵接而不是Ar2結構的一部分。Ar1和Ar3與Ar2一起形成上述的三合配體，且Ar1和Ar3不構成Ar2結構的一部分。
對于本發(fā)明，優(yōu)選Ar1或Ar3是同素環(huán)共軛芳基或多環(huán)共軛基團，尤其是更優(yōu)選下列的結構。Ar1和Ar2相互之間可以相同也可不同，但優(yōu)選Ar1和Ar2相同。這些結構中的R表示氫原子或取代基。

對于通式(1)和通式(2)，R1，R2和R3分別表示取代基或氫原子取代的Ar1，Ar2和Ar3，而無論是否相同，也無論R1，R2和R3是多個的或相互鄰近而鍵接形成環(huán)結構。R1，R2和R3的特例有鹵素原子、氰基、烷氧基、氨基、烷基、乙酸烷基酯基團、環(huán)烷基、芳基、芳氧基等。這些基團可被公知的取代基所取代。
L表示單齒配體，其含有通過選自N、O和S之一的原子與金屬原子進行單原子配合的環(huán)結構。
通式(1)中的-L-R4或通式(2)中的-L-X的實例是下列結構的基團。R表示-L-R4中的R4或-L-X中的X。
通式(1)或通式(2)中所示的有機金屬絡合物是電中性的，在真空下表現(xiàn)出升華的性質，因此當其形成薄膜時是有利的，不僅可采用公知的涂布方法，也可采用真空汽相沉積法等進行涂覆。
在通式(1)所示的有機金屬絡合物中，其中Ar2為苯環(huán)的結構如下所示 在上述有機金屬絡合物中，其中Ar1和Ar3為苯環(huán)的結構如下所示 在通式(2)所示的有機金屬絡合物中，其中Ar2為苯環(huán)的結構如下所示
在上述有機金屬絡合物中，其中Ar1和Ar3為苯環(huán)的結構如下所示 當制成薄膜時，由三(8-羥基喹啉)鋁(Alq3)制成的薄膜(PL量子產(chǎn)率＝22％)計算厚度與參照物相同的本發(fā)明有機金屬絡合物的光致發(fā)光量子產(chǎn)率(P.L.以下縮寫為“PL”)的值，優(yōu)選量子產(chǎn)率大于70％，更優(yōu)選大于90％。
可按照下述方法測定和計算PL量子產(chǎn)率。也就是說，將來自光源的激發(fā)光100(365nm恒定光)傾斜地照射透明基底上的薄膜樣品102上，如圖9所示，由輻射分光計(Minolta，CS-1000)104測定的薄膜PL光譜轉換計算出PL光子數(shù)目[P(樣品)]。在進行發(fā)光測定的同時，檢測由鏡子106吸收的從樣品透射和反射的激發(fā)光的總強度[I(樣品)]。然后，對參照物Alq3薄膜(PL量子產(chǎn)率22％)也進行同樣的測定，計算參照物的PL光子數(shù)目[P(參照物)]以及透射的和反射的激發(fā)光的總強度[I(參照物)]。接下來計算僅在透明基底上的激發(fā)光的透射和反射總強度[I(基底)]。薄膜樣品的PL量子產(chǎn)率可由下式計算 -合成方法-對本發(fā)明有機金屬絡合物的合成方法無特別限制，可根據(jù)目的適當選擇，例如使三合配體(N^C^N模型)和包括金屬和鹵素原子(氯原子)的有機金屬絡合物(前體)與鹵素取代基或單齒配體的堿金屬根據(jù)合適的選定條件進行反應等。
上述的反應可在催化劑的存在下合適地進行，該催化劑不受特別限制，可根據(jù)目的適當選擇，例如可為銅鹽-有機胺催化劑等。催化劑可單獨使用一種或兩種以上一起使用。
含有三合配體、單齒配體以及鹵素原子(氯原子)的有機金屬絡合物(前體)的合成方法不受特別限制，可根據(jù)目的適當?shù)剡x擇，例如可為D.J.Cardenas和A.M.Echavarren，Organometallics Vol.18，p.3337(1999)等中所描述的方法。
-應用-本發(fā)明中的有機金屬絡合物和含有該有機金屬絡合物的發(fā)光固體具有如上所述的優(yōu)異PL量子產(chǎn)率并表現(xiàn)出高發(fā)光效率，可適用于所有領域中，可獲得高亮度和長持久性的優(yōu)選發(fā)光色彩的點，特別適用在有機EL元件或發(fā)光器中。對于利用有機EL的有機EL顯示器來說，為了獲得全色彩顯示，將紅、綠和藍每一種色彩的組合有機EL元件作為一個像素采用，但在這種情況下三色有機EL元件是必須的?？赏ㄟ^適當改變三合配體的分子結構而控制或改變本發(fā)明有機金屬絡合物的發(fā)光色彩。為獲得發(fā)出紅、綠和藍每一種色彩的點，優(yōu)選將該有機金屬絡合物使用到有機EL元件中。
(有機EL元件)本發(fā)明的有機EL元件包括插入正電極和負電極之間的有機薄膜層，且該有機薄膜層含有上述本發(fā)明的有機金屬絡合物，還含有適當選擇的其它材料層。
有機薄膜層不受特別限制，可根據(jù)目的適當選擇，例如包括至少一個上述的發(fā)光層，也可有必要的正空穴注入層，正空穴傳輸層，正空穴阻擋層，電子傳輸層或電子注入層。上述的發(fā)光層可為單一功能的發(fā)光層，也可為多功能的，例如既為發(fā)光層，同時也是傳輸層，或既是傳輸層，同時也是正空穴傳輸層。
-發(fā)光層-發(fā)光層不受特別限制，可根據(jù)目的合適地選取，例如優(yōu)選含有本發(fā)明有機金屬絡合物作為發(fā)光材料的發(fā)光層。在這種情況下，形成的發(fā)光層可獨立地為本發(fā)明有機金屬絡合物的純膜，或者為優(yōu)選包括有機金屬絡合物作為客體材料而其它材料作為主體材料的摻雜膜，其中主體材料的發(fā)射波長接近客體材料吸收波長。優(yōu)選發(fā)光層或正空穴傳輸層或電子傳輸層中含有主體材料。
在本發(fā)明的有機金屬絡合物是聯(lián)合采用的上述客體材料的情況下，當產(chǎn)生EL發(fā)射時，首先激發(fā)主體材料。然后，主體材料的發(fā)射波長與客體材料(上述的有機金屬絡合物)的吸收波長交疊，因此激發(fā)能量從上述的主體材料有效地轉移到上述的客體材料，主體材料則返回到其基態(tài)而不發(fā)射光，而僅有激發(fā)的客體材料將激發(fā)能量以光的形式發(fā)射出來。因此，這一材料具有優(yōu)異的發(fā)光效率、色彩純度等。
在薄膜中只存在個別發(fā)光分子或存在高濃度的發(fā)光分子時，發(fā)光分子通過相互靠近而產(chǎn)生分子間的相互作用，并發(fā)生了被稱作“濃度驟減”的發(fā)光效率降低現(xiàn)象。在聯(lián)合采用上述的客體材料和上述的主體材料的情況下，作為客體材料的上述有機金屬絡合物以較低的濃度分散于主體材料中，因此有效地抑制了以上的“濃度驟減”現(xiàn)象，發(fā)光效率優(yōu)異。而且，在發(fā)光層中聯(lián)合采用客體材料和主體材料的情況下，主體材料通常具有優(yōu)異的成膜性質，因此在保持發(fā)光性的同時，成膜性質優(yōu)異的特點也是有利的。
上述的主體材料不受特別限制，可根據(jù)目的適當選取。然而，優(yōu)選發(fā)射波長接近客體材料吸收波長的那些主體材料，例如下列結構式(1)表示的芳香胺衍生物，下列結構式(2)表示的咔唑衍生物，下列結構式(3)表示的8-羥基喹啉絡合物，下列結構式(4)中表示的1，3，6，8-四苯基芘化合物，下列結構式(5)中表示的4，4’-二(2，2’-聯(lián)苯基乙烯基)-1，1’-聯(lián)苯(DPVBi)(主要發(fā)射波長＝470nm)，下列結構式(6)中表示的對-聯(lián)六苯，下列結構式(7)中表示的9，9’-聯(lián)蒽(主要發(fā)射波長＝400nm)，以及隨后提及的聚合物材料都是合適的。
結構式(1)在上述的結構式(1)中，n表示整數(shù)2或3。Ar表示二價或三價的芳基或雜環(huán)芳基。R7和R8可以相同也可不同，表示一價的芳基或雜環(huán)芳基。上述一價芳基或雜環(huán)芳基不受特別限制，可根據(jù)目的適當選取。
在上述結構式(1)中表示的芳胺衍生物中，由下列結構式(1)-1表示的N，N’-二萘基-N，N’-聯(lián)苯基-[1，1’-聯(lián)苯基]-4，4’-二胺(NPD)(主要發(fā)射波長＝430nm)和衍生物是優(yōu)選的。
結構式(1)-1 結構式(2)在上述的結構式(2)中，Ar表示含有芳香環(huán)的二價或三價基團，或者含有雜環(huán)芳香環(huán)的二價或三價基團。
這些基團可被非共軛的基團所取代。R表示連接基團，例如下列基團是合適的。
在上述的結構式(2)中，R9和R10相互獨立地表示氫原子，鹵素原子，烷基，芳烷基，烯基，n芳基，氰基，氨基，?；?，烷氧基羰基，羧基，n烷氧基，烷基磺?；?，羥基，酰胺基，芳氧基，芳烴或芳雜環(huán)基團，這些基團還可被取代基進一步取代。
在上述的結構式(2)中，N表示整數(shù)，2或3特別適合。在上述結構式(2)中表示的咔唑衍生物中，Ar是其中兩個苯環(huán)通過單鍵連接的芳基，R9和R10是氫原子，n＝2。優(yōu)選選自下列結構式(2)-1表示的4，4’-二(9-咔唑基)-聯(lián)苯(CBP)(主要發(fā)射波長＝380nm)和其衍生物的結構，原因是它們具有優(yōu)異的發(fā)光效率。
結構式(2)-1 結構式(3)在上述的結構式(3)中，R11表示氫原子，鹵素原子，烷基，芳烷基，烯基，芳基，氰基，氨基，?；?，烷氧基羰基，羰基，烷氧基，烷基磺?；?，羥基，酰胺基，芳氧基，芳烴基或芳雜環(huán)基團，這些基團還可被取代基進一步取代。
在上述的結構式(3)表示的8-羥基喹啉絡合物中，優(yōu)選下列結構式(3)-1表示的三(8-羥基喹啉)鋁(Alq3)(主要發(fā)射波長＝530nm)。
結構式(3)-1
結構式(4)在結構式(4)中，R12-R15可以相同也可不同，表示氫原子或取代基?？梢赃m當提及的取代基有烷基、環(huán)烷基或芳基，這些基團可進一步被取代基進一步取代。
對于結構式(4)中表示的1，3，6，8-四苯基芘化合物，R12-R15表示氫原子。由于具有優(yōu)異的發(fā)光效率等，優(yōu)選下列結構式(4)-1中表示的1，3，6，8-四苯基芘化合物(主要發(fā)射波長＝440nm)。
1，3，6，8-四苯基芘結構式(4)-1
結構式(5) P-聯(lián)六苯結構式(6)9，9’-聯(lián)蒽結構式(7)聚合物主體材料不受特別限制，可根據(jù)目的適當選取，例如優(yōu)選為下列結構式中所示的聚(對-亞苯基亞乙烯基)(PPV)，聚噻吩(PAT)，聚(對-亞苯)(PPP)，聚(乙烯基咔唑)(PVCz)，聚芴(PF)，聚(乙炔)(PA)和其衍生物。
PPV衍生物 PAT衍生物 PPP衍生物 PVCz衍生物PF衍生物 PA衍生物在上述的結構式中，R表示氫原子，鹵素原子，烷氧基，氨基，烷基，環(huán)烷基，可含有氮原子或硫原子的芳基，或者芳氧基，其中的每一個基團都可被取代基所取代。X表示整數(shù)。
在作為聚合物材料的主體材料中，優(yōu)選下列結構式(8)中所示的聚(乙烯基咔唑)(PVCz)，其中有效地進行從主體材料到客體材料的能量轉移。
結構式(8)上述結構式(8)中的R17和R18分別表示處于環(huán)結構任意位置上的幾個取代基，也可表示氫原子，鹵素原子，烷氧基，氨基，烷基，環(huán)烷基，可含有氮原子或硫原子的芳基，或者芳氧基，其中的每一個基團都可被取代基所取代。X表示整數(shù)。
在采用上述聚合物材料的主體材料的情況下，將主體材料溶解于溶劑中，與作為上述有機金屬絡合物的客體材料相混合，制備涂覆液體之后，可采用濕式成膜法，如旋轉涂布法，噴墨法，浸涂法，交織涂布(braidcoat)法施涂該涂布液體。此時，為了提高涂布形成的層的電荷傳輸性質，可在該層上同時混合正空穴傳輸層材料和電子傳輸層材料而成膜。這些濕式成膜法特別適于形成上述的多功能發(fā)光層(正空穴傳輸層和電子傳輸層，以及發(fā)光層)成為一層。
上述發(fā)光層中含有有機金屬絡合物的層的含量為0.1％-50％(質量)，更優(yōu)選為5％-30％(質量)。如果該含量低于0.1％(質量)，則壽命和發(fā)光效率不足，而如果該含量高于50％(質量)，則色彩純度將變差。相反，如果含量落在上述優(yōu)選范圍之內，則壽命和發(fā)光效率都是優(yōu)異的。
上述發(fā)光層中作為客體材料的有機金屬絡合物與主體材料的比例(摩爾比，客體材料主體材料)優(yōu)選為1∶99-50∶50，更優(yōu)選為1∶99-10∶90。
在發(fā)光層是多功能層時，如發(fā)光層和電子傳輸層，或發(fā)光層和正空穴傳輸層，有機金屬絡合物在這些層中的含量與上述類似。
在上述的發(fā)光層中，可在施加電場的同時從正電極、正空穴注入層或正空穴傳輸層引入正空穴，或者可從負電極、電子注入層或電子傳輸層引入電子?？稍诳昭ê碗娮又g提供用于重組的區(qū)域，此時由于產(chǎn)生的重組能量而使有機金屬絡合物(發(fā)光分子，發(fā)光材料)發(fā)光。除了有機金屬絡合物之外，可以不妨礙發(fā)光的程度加入其它的發(fā)光材料。
可按照已知的方法形成上述的發(fā)光層，如汽相沉積法，濕式成膜法，MBE(分子束外延)法，簇離子束法，分子疊層法，LB法，印刷法，轉移法等。
在這些方法中，從不采用有機溶劑從而不存在廢液處理問題，以及實現(xiàn)低成本、簡單和有效的制造這一觀點出發(fā)，優(yōu)選采用汽相沉積法。在將發(fā)光層作為單層結構進行設計的過程中，例如當使這一發(fā)光層形成正空穴傳輸層/發(fā)光層/電子傳輸層時，優(yōu)選采用濕式成膜法。
對汽相沉積法無特別限制，可根據(jù)目的從已知方法中適當選擇，例如為真空汽相沉積法，耐熱汽相沉積法，化學汽相沉積法，物理汽相沉積法等等?；瘜W汽相沉積法的例子有等離子體CVD，激光CVD，熱CVD和氣源CVD?？刹捎谜婵掌喑练e法形成有機金屬絡合物，或者在發(fā)光層除含有上述的有機金屬絡合物之外還含有上述的主體材料的情況下，可采用真空汽相沉積法同時形成有機金屬絡合物和該主體材料。對于前者，由于共蒸發(fā)不是必要的，因此易于形成。
對上述的濕式成膜法無特別限制，可根據(jù)目的從已知的方法中加以適當選擇，例如為噴墨法、旋轉涂覆法、繞線棒刮涂法、交織涂法、澆注涂裝法、捏合涂覆法、浸漬法、幕涂法等等。
在上述的濕式成膜法中，可采用其中溶解了發(fā)光層材料或發(fā)光層材料與樹脂組分一起分散于其中的溶液。該樹脂組分的例子有聚乙烯基咔唑，聚碳酸酯，聚氯乙烯，聚苯乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚酯，聚砜，聚苯醚，聚丁二烯，烴類樹脂，酮類樹脂，苯氧基樹脂，聚酰胺，乙基纖維素，乙酸乙烯酯，ABS樹脂，聚氨酯，三聚氰胺樹脂，不飽和的聚酯樹脂，醇酸樹脂(alkyde resin)，環(huán)氧樹脂，有機硅樹脂等等。
可采用(涂覆和干燥)例如在溶劑中溶解有有機金屬絡合物以及如果必要溶解有樹脂材料的溶液形成由濕式成膜法得到的發(fā)光層，或者如果該發(fā)光層中除了有機金屬絡合物之外還含有上述的主體材料，則采用(涂布和干燥)在溶劑中溶解有有機金屬絡合物和主體材料以及在必要時還溶解了樹脂材料的溶液(涂布液)形成由濕式成膜法得到的發(fā)光層。
上述發(fā)光層的厚度不受特別限制，可根據(jù)目的適當選取，例如優(yōu)選1nm-50nm，更優(yōu)選為3nm-20nm。
如果發(fā)光層的厚度落在上述優(yōu)選的數(shù)字范圍內，則由該有機EL元件發(fā)出的藍光的發(fā)光效率，發(fā)光亮度和色彩純度是充足的，而如果落在更優(yōu)選的范圍內，則這些效果就會更突出。
-正電極-對正電極并無特別限制，可根據(jù)目的適當選取。尤其是，當該有機薄膜層僅包括發(fā)光層時，優(yōu)選向發(fā)光層提供正空穴(載體)；當該有機薄膜層還包括正空穴傳輸層時，優(yōu)選向該正空穴傳輸層提供正空穴(載體)；以及當該有機薄膜層還包括正空穴注入層時，優(yōu)選向該正空穴注入層提供正空穴(載體)。
對正電極的材料無特別限制?？筛鶕?jù)目的適當?shù)剡x取正電極的材料，例如為金屬、合金、金屬氧化物、導電化合物、其混合物等。優(yōu)選功函為4eV或4eV以上的材料。
正電極材料的具體實例有導電金屬氧化物如氧化錫、氧化鋅、氧化銦、氧化銦錫(ITO)等等，金屬如金、銀、鉻、鎳等，這些金屬和導電金屬氧化物的混合物或疊片，無機導電物質如碘化銅、硫化銅等等，有機導電材料如聚苯胺，聚噻吩，聚吡咯等，以及這些材料與ITO的疊片，等等。這些材料可單獨使用或兩種以上組合使用。其中優(yōu)選導電金屬氧化物，從生產(chǎn)率，高導電性和透明度的觀點出發(fā)，尤其優(yōu)選ITO。
對正電極的厚度無特別限制，可根據(jù)材料選取，但優(yōu)選為1nm-5000nm，更優(yōu)選20nm-200nm。
正電極通常是形成于諸如玻璃狀堿石灰玻璃或非堿性玻璃，或透明樹脂的基底上。
當采用上述的玻璃作為基底時，從減少來自于玻璃的洗提離子這一角度出發(fā)，優(yōu)選具有硅等阻擋涂層的非堿性玻璃或堿石灰玻璃。
只要足以保持機械強度，對基底的厚度沒有特別限制，但當采用玻璃作為基底時，厚度通常為0.2mm或更厚，更優(yōu)選為0.7mm或更厚。
可由上述的任何方法合適地形成正電極，例如通過汽相沉積法、濕式成膜法、濺射法、反應物濺射法、MBE(分子束外延)法、簇離子束法、離子電鍍法、等離子體聚合法(高頻激發(fā)離子電鍍法)、轉移法、化學反應法(如溶膠凝膠法)等施涂ITO的分散劑。
通過洗滌正電極和進行其它的處理，可降低該有機EL元件的驅動電壓，增加發(fā)光效率。當正電極材料是ITO時，可提及的其它處理的例子有UV臭氧化處理和等離子體處理等。
-負電極-對負電極并不特別限制，可根據(jù)目的適當選取。尤其是，當該有機薄膜層僅包括發(fā)光層時，優(yōu)選向發(fā)光層提供電子；當該有機薄膜層還包括電子傳輸層時，優(yōu)選向該電子傳輸層提供電子；以及當在該有機薄膜層和負電極之間還存在電子注入層時，優(yōu)選向該電子注入層提供電子。
對負電極的材料無特別限制?？筛鶕?jù)與鄰近該負電極的層或分子，如電子傳輸層和發(fā)光層的粘結性質，以及根據(jù)電離電位和穩(wěn)定性適當?shù)剡x取負電極的材料。例子有金屬、合金、金屬氧化物、導電化合物、其混合物等。
負電極材料的例子有堿金屬(如Li、Na、K、Cs等)、堿土金屬(如Mg、Ca等)、金、銀、鉛、鋁、鈉-鉀合金或其混合物、鋰-鋁合金及其混合物、諸如銦、鐿等的稀土金屬及其合金，等等。
這些負電極材料可單獨使用，也可兩種或兩種以上聯(lián)合使用。優(yōu)選其中功函為4eV或4eV以下的材料。更優(yōu)選鋁、鋰-鋁合金或其混合物、或者鎂-銀合金或其混合物，等等。
對負電極的厚度無特別限制，可根據(jù)負電極的材料選取，但優(yōu)選為1nm-10000nm，更優(yōu)選20nm-200nm。
可由上述的任何方法合適地形成負電極，例如汽相沉積法、濕式成膜法、電子束法、濺射法、反應物濺射法、MBE(分子束外延)法、簇離子束法、離子電鍍法、等離子體聚合法(高頻激發(fā)離子電鍍法)、分子疊層法、LB法、印刷法、轉移法等等。
當采用兩種或兩種以上的這些材料作為負電極的材料時，可將兩種或兩種以上的材料同時進行汽相沉積而形成合金電極，或者可采用預制合金進行汽相沉積而形成合金電極。
正電極和負電極的電阻非常低，優(yōu)選為幾百歐姆或更低。
-正空穴注入層-對正空穴注入層無特別限制，可根據(jù)目的選取，但優(yōu)選正空穴注入層具有例如在施加電場時從正電極注入正空穴的功能。
對正空穴注入層的材料無特別限制，可根據(jù)目的適當?shù)剡x取，如為下式表示的星形放射狀胺(4，4’，4”-三[2-萘基苯基氨基]三苯基胺縮寫為2-TNATA，如下式表示)、銅酞菁、聚苯胺等等。
對正空穴注入層的厚度沒有特別限制，可根據(jù)目的進行選取。例如優(yōu)選為1nm-100nm，更優(yōu)選為5nm-50nm。
可由上述的任何方法合適地形成正空穴注入層，例如汽相沉積法、濕式成膜法、電子束法、濺射法、反應物濺射法、MBE(分子束外延)法、簇離子束法、離子電鍍法、等離子體聚合法(高頻激發(fā)離子電鍍法)、分子疊層法、LB法、印刷法、轉移法等等。
-正空穴傳輸層-對正空穴傳輸層并無特別限制，可以根據(jù)目的來選擇。優(yōu)選的空穴傳輸層實例是當施加電場時具有從正電極傳送正空穴的功能的層。
對正空穴傳輸層的材料并無特別限制，可以根據(jù)目的來方便地選擇。材料實例包括芳族胺化合物，咔唑，咪唑，三唑，唑，噁二唑，多芳基鏈烷烴，吡唑啉(pyrrazoline)，吡唑啉酮(pyrrazolone)，苯二胺，芳基胺，胺取代的查耳酮，苯乙烯基(stylyl)蒽，芴酮，腙，芪(stylbene)，硅氮烷，苯乙烯基胺，芳香族二甲亞基(dimethylidene)化合物，紫菜堿化合物，聚硅烷(polisilane)化合物、聚(N-乙烯基咔唑)、苯胺共聚物、導電的低聚物和聚合物例如噻吩低聚物和聚合物、聚噻吩和碳膜。如果正空穴傳輸層的材料與發(fā)光層的材料混合而形成正空穴傳輸層，則得到的層也可作為發(fā)光層。
這些材料可以單獨使用，或者兩種或兩種以上材料結合使用。其中，優(yōu)選芳香族胺化合物。尤其是，更優(yōu)選下式所表示的TPD(N，N’-二苯基-N，N’-(雙(3-甲基苯基)-[1，1’-聯(lián)苯]-4，4’-二胺))和下式(67)表示的NPD(N，N’-二萘基-N，N’-二苯基-[1，1’-聯(lián)苯]-4，4’-二胺)。
結構式(67)對正空穴傳輸層的厚度并無特別限制，可以根據(jù)目的來選擇。厚度通常是1nm-500nm，更優(yōu)選10nm-100nm。
正空穴傳輸層可以通過適合的上述方法制成，這些方法例如汽相沉積法、濕式成膜法、電子束法、濺射法、反應物濺射法、MBE(分子束外延)法、簇離子束法、離子電鍍法、等離子體聚合法(高頻激發(fā)離子電鍍法)、分子疊層法、LB法、印刷法、轉移法等等。
-正空穴阻擋層-對正空穴阻擋層并無特別限制，可以根據(jù)目的來進行選擇。但正空穴阻擋層優(yōu)選具有阻隔來自正電極的正空穴注入的功能。
對正空穴阻擋層的材料并無特別限制，可以根據(jù)目的來適當選擇。
如果上述有機EL元件包括正空穴阻擋層，則從正電極一側傳送的正空穴被該正空穴阻擋層阻擋，而從負電極傳送的電子通過該正空穴阻擋層而輸送到上述發(fā)光層中。因此，電子和正空穴在該發(fā)光層中有效地進行重組，于是可以防止正空穴和電子在除發(fā)光層之外的有機薄膜層中發(fā)生重組。因而，有效實現(xiàn)了目標發(fā)光材料的發(fā)光，就色彩純度而言這是非常有利的。
正空穴阻擋層優(yōu)選布置在發(fā)光層和電子傳輸層之間。
對正空穴阻擋層的厚度并無特別限制，可以根據(jù)目的而適當選擇。厚度通常是大約1nm至500nm，更優(yōu)選10nm至50nm。
正空穴阻擋層可以是單層結構，也可以是多層結構。
正空穴阻擋層可以通過已知方法簡便地制成，這些方法例如汽相沉積法、濕式成膜法、電子束法、濺射法、反應物濺射法、MBE(分子束外延)法、簇離子束法、離子電鍍法、等離子體聚合法(高頻激發(fā)離子電鍍法)、分子疊層法、LB法、印刷法、轉移法等等。
-電子傳輸層-對電子傳輸層并無特別限制，可以根據(jù)目的來適當選擇。電子傳輸層的實例優(yōu)選具有從負電極傳送電子的功能的層，或具有阻隔來自正電極的正空穴注入的功能。
電子傳輸層的材料的實例是喹啉衍生物，例如上述的三(8-羥基喹啉)鋁(Alq3)，噁二唑衍生物，三唑衍生物，菲咯啉衍生物，苝衍生物，吡啶衍生物，嘧啶衍生物，喹喔啉衍生物，二苯基醌衍生物，硝基取代的芴衍生物等等。這些電子傳輸層材料與發(fā)光層材料混合而形成膜，則可以制成電子傳輸層和發(fā)光層，而且，再混合入上述的正空穴傳輸層材料而形成膜，則可以制成電子傳輸層、正空穴傳輸層和發(fā)光層。這時，可以使用諸如聚(乙烯基咔唑)、聚碳酸酯等聚合物。
對電子傳輸層的厚度并無特別限制，可以根據(jù)目的來適當選擇。厚度通常是大約1nm-500nm，優(yōu)選10nm-50nm。
電子傳輸層可以是單層結構，也可以是多層結構。在該情形下，優(yōu)選的是，用于鄰近發(fā)光層的電子傳輸層的電子傳輸材料具有比上述有機金屬絡合物更短的光吸收波長邊界，如此使得它限定有機EL元件中的發(fā)光區(qū)域為發(fā)光層并且防止來自電子傳輸層的過度發(fā)光。具有比上述有機金屬絡合物更短的光吸收波長邊界的電子傳輸材料的實例包括菲咯啉衍生物、噁二唑衍生物和三唑衍生物等。下式(68)所示的2，9-二甲基-4，7-脫苯基-1，10-菲咯啉是合適的。
結構式(68)2，9-二甲基-4，7-聯(lián)苯基-1，10-啡咯啉 2-(4-叔-丁基苯基)-5-(聯(lián)苯基)-1，3，4-噁二唑 3-苯基-4-(1-萘基)-5-苯基-1，2，4-三唑 3-(4-叔-丁基苯基)-4-苯基-5-(4’-聯(lián)苯基)-1，2，4-三唑電子傳輸層可以通過已知方法簡便地制成，這些方法例如汽相沉積法、濕式成膜法、電子束法、濺射法、反應物濺射法、MBE(分子束外延)法、簇離子束法、離子電鍍法、等離子體聚合法(高頻激發(fā)離子電鍍法)、分子疊層法、LB法、印刷法、轉移法等等。
-電子注入層-對電子注入層無特別限制，可根據(jù)目的適當?shù)剡x取，例如可適當?shù)剡x擇堿金屬氟化物如氟化鋰、堿土金屬氟化物如氟化鍶。對電子注入層的厚度無特別限制，可根據(jù)目的適當?shù)剡x取，例如通常為約0.1nm-10nm，但優(yōu)選0.5nm到2nm。
可例如采用汽相沉積法、電子束法、濺射法等方便地制成電子注入層。
-其它層-本發(fā)明有機EL元件可以具有其它層，可以根據(jù)目的來適當選擇。例如色彩轉換層和保護層等等。
-色彩轉換層-上述的色彩轉換層優(yōu)選含有磷光材料，更優(yōu)選含有本發(fā)明上述的有機金屬絡合物。可僅采用本發(fā)明上述的有機金屬絡合物形成色彩轉換層，或可采用其它材料進一步形成色彩轉換層。
在該色彩轉換層中，上述有機金屬絡合物可單獨使用，也可兩種或兩種以上聯(lián)合使用。
然而在一般情況下，通過某種波長的光激發(fā)的有機分子在從激發(fā)態(tài)發(fā)光之前以熱能形式失去了激發(fā)能的一部分，因此，激發(fā)光和發(fā)射光的波長不一致。激發(fā)光和發(fā)射光的能量差稱作斯托克斯轉移。就此來說，對于上述色彩轉換層中使用的色彩轉換材料，從材料的選擇范圍寬出發(fā)，采用僅從單重激發(fā)態(tài)發(fā)熒光的熒光材料，該熒光材料的斯托克斯轉移小(＜100nm)，原因是與存在于可見光范圍內的最強吸收帶相比，在長波范圍內檢測到的發(fā)射光，例如藍光發(fā)射系統(tǒng)可能未被有效地吸收和轉換成紅色系統(tǒng)的光。另一方面，上述的本發(fā)明有機金屬絡合物是發(fā)磷光的材料，所以，當用某種波長光激發(fā)至單重激發(fā)態(tài)時，它可迅速轉移至較低能量的三重激發(fā)態(tài)而發(fā)出磷光。所以，與熒光材料相比，斯托克斯轉移加大(當為普通有機物時，已知三重激發(fā)態(tài)比單重激發(fā)態(tài)的能量低0.1～2eV左右)。例如，在采用作為激發(fā)源的藍光系統(tǒng)的發(fā)光轉換成紅光時，采用磷光材料的色彩轉換層與采用熒光材料的情況相比，由于藍光的吸收率更高，故每個分子的色彩轉換率變高。換言之，由于采用上述熒光材料的色彩轉換層不吸收藍色光，所以，更多的藍光透過了色彩轉換層。為進行補充，不改變分散濃度而增大色色彩變換層的厚度，藍光吸收率增加而使紅光增強，但在制作有機EL元件時，由于存在來自色彩轉換層的滲出物，例如水分或有機溶劑殘留物，使含有有機EL元件的材料老化，出現(xiàn)不發(fā)光區(qū)域成為大問題，因此盡可能使色彩轉換層的厚度變薄是有益的。在采用熒光材料的色彩轉換層中聯(lián)合采用吸收藍光的主體材料，對客體吸收率低加以彌補，但在使用上述磷光材料時未必聯(lián)合采用主體材料，即使單獨使用磷光材料時也可以得到高的色彩轉換效率，所以有利的是，聯(lián)合采用主體材料的色彩轉換層中，諸如主體分子發(fā)光、形成色彩轉換層的性質變劣、基板制造成本增加等諸多問題也同時得到解決。另外，在采用主體時，如上述，當發(fā)熒光材料的濃度過高時，發(fā)生濃度驟減，多數(shù)發(fā)光顯著減弱，但是，對于上述的發(fā)磷光材料與上述發(fā)熒光材料相比，已知很難發(fā)生濃度驟減，對分散濃度并無限制。例如，上述發(fā)磷光材料即使是粉末狀態(tài)，所發(fā)射的光也比熒光材料多，反之，當分散濃度過低時，因氧分子的光猝滅作用產(chǎn)生的驟減作用而使發(fā)光減弱。以粉末狀態(tài)使用的磷光材料的有效性在于可以抑制色彩轉換層的老化。在基板制作期間色彩轉換層總是暴露于光下，如其中色彩轉換是作為一個要件進行的光刻法或ITO構圖工序，故產(chǎn)生因光老化使色彩轉換效率降低的問題。當采用分散于色彩轉換層中的發(fā)光材料時，將每個單元上的發(fā)光材料暴露在光下，其老化非常迅速，很難防止。與此相比，將采用粉末態(tài)發(fā)磷光材料的色彩轉換層大量暴露于光下，故可以得到抑制老化，壽命長，轉換效率恒定的色彩轉換層。
上述色彩轉換層的設置位置不受特別限定，可根據(jù)目的加以適當選擇，例如，當在進行全彩色顯示時，優(yōu)選設置在面板上。
本發(fā)明上述的有機EL元件中的上述色彩轉換層優(yōu)選能將入射光轉變成比該光波長長100nm或100nm以上的波長的光，更優(yōu)選能將入射光轉變成比該光波長長150nm或150nm以上的波長的光。
上述色彩轉換層優(yōu)選可將紫外光波長范圍的光變換成藍光，再變換成紅色。
上述色彩轉換層的形成方法不受特別限定，可根據(jù)目的加以適當選擇，例如汽相沉積法、涂布法等是合適的。
本發(fā)明的色彩轉換層可采用公知的濾色器等。
-保護層-對上述保護層并無特別限制，可以根據(jù)目的而適當選擇。但優(yōu)選的保護層實例是能夠防止促使有機EL元件變壞的分子或物質例如濕氣和氧等滲入有機EL元件的層。
上述保護層材料的實例包括金屬例如In、Sn、Pb、Au、Cu、Ag、Al、Ti和Ni等，金屬氧化物例如MgO、SiO、SiO2、Al2O3、GeO、NiO、CaO、BaO、Fe2O3、Y2O3、TiO2等，氮化物例如SiN、SiNxOy等，金屬氟化物例如MgF2、LiF、AlF3、CaF2，聚乙烯，聚丙烯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚酰亞胺，聚脲，聚四氟乙烯，聚氯三氟乙烯，聚二氯二氟乙烯，氯三氟乙烯和二氯二氟乙烯的共聚物，通過使包括四氟乙烯和至少一種共聚單體的單體混合物共聚合而獲得的共聚物，在共聚物主鏈上具有環(huán)狀結構的含氟共聚物，吸水率大于或等于1％的吸水材料，和吸水率小于或等于0.1％的防潮材料。
保護層可以通過適合的已知方法來制成，這些方法例如汽相沉積法、濕式成膜法、濺射法、反應物濺射法、MBE(分子束外延)法、簇離子束法、離子電鍍法、等離子體聚合法(高頻激發(fā)離子電鍍法)、印刷法和轉移法等。
-層結構-對本發(fā)明有機EL元件的結構并無特別限制，可以根據(jù)目的來進行選擇，即下述的層結構(1)-(13)(1)正電極/正空穴注入層/正空穴傳輸層/發(fā)光層/電子傳輸層/電子注入層/負電極，(2)正電極/正空穴注入層/正空穴傳輸層/發(fā)光層/電子傳輸層/負電極，
(3)正電極/正空穴傳輸層/發(fā)光層/電子傳輸層/電子注入層/負電極，(4)正電極/正空穴傳輸層/發(fā)光層/電子傳輸層/負電極，(5)正電極/正空穴注入層/正空穴傳輸層/發(fā)光和電子傳輸層/電子注入層/負電極，(6)正電極/正空穴注入層/正空穴傳輸層/發(fā)光和電子傳輸層/負電極，(7)正電極/正空穴傳輸層/發(fā)光和電子傳輸層/電子注入層/負電極，(8)正電極/正空穴傳輸層/發(fā)光和電子傳輸層/負電極，(9)正電極/正空穴注入層/正空穴傳輸和發(fā)光層/電子傳輸層/電子注入層/負電極，(10)正電極/正空穴注入層/正空穴傳輸和發(fā)光層/電子傳輸層/負電極，(11)正電極/正空穴傳輸和發(fā)光層/電子傳輸層/電子注入層/負電極，(12)正電極/正空穴傳輸和發(fā)光層/電子傳輸層/負電極，(13)正電極/正空穴傳輸和發(fā)光和電子傳輸層/負電極，等等。
當有機EL元件具有正空穴阻擋層時，其中第(1)至(13)種層結構的發(fā)光層和電子傳輸層之間插有正空穴阻擋層的這種層結構也是合適的。
這些層結構中，第(4)種結構正電極/正空穴傳輸層/發(fā)光層/電子傳輸層/負電極示于圖1中。有機EL元件10具有包括依次形成于玻璃基底12上的正電極14(例如ITO電極)、正空穴傳輸層16、發(fā)光層18、電子傳輸層20和負電極22(例如Al-Li電極)的層結構。正電極14(例如ITO電極)和負電極22(例如Al-Li電極)通過電源彼此連接。有機薄膜層24由正空穴傳輸層16、發(fā)光層18和電子傳輸層20形成。
優(yōu)選本發(fā)明有機EL元件的發(fā)光半衰期很長，例如在50A/m2電流密度的連續(xù)驅動下，為5小時或更長，更優(yōu)選為20小時或更長，進一步優(yōu)選40小時或更長，尤其優(yōu)選60小時或更長。
由于本發(fā)明的有機EL元件的顏色發(fā)光峰值波長沒有特別的限制，因此可適當?shù)剡x自可見光范圍，例如優(yōu)選600nm-650nm。
考慮到本發(fā)明有機EL元件的發(fā)光電壓，優(yōu)選它在小于或等于10V電壓時發(fā)光，更優(yōu)選它在小于或等于8V電壓時發(fā)光，進一步優(yōu)選它在小于或等于7V電壓時發(fā)光。
優(yōu)選的是，使用5A/m2電流密度時，本發(fā)明有機EL元件的電流效率為10cd/A或更大，更優(yōu)選為30cd/A或更大，進一步優(yōu)選為40cd/A或更大。
-應用-本發(fā)明的有機EL元件特別適合用在如計算機、車載顯示設備、室外顯示設備、家庭設備、工業(yè)設備、家用電器、交通顯示設備、鐘表顯示設備、日歷顯示設備、發(fā)冷光的屏幕和音頻設備等各種領域，尤其適用于如下所述的本發(fā)明的有機EL顯示器中。
(有機EL顯示器)除了利用本發(fā)明的有機EL元件之外，對本發(fā)明的有機EL顯示器并無特別限制，可以從已知結構中選擇。
有機EL顯示器可發(fā)出單色光、多色光或全色光類型。
該有機EL顯示器可以是Japan Display Monthly，2000年9月，第33到37頁公開的全色型顯示器，也就是三色發(fā)光方法，其中分別發(fā)出對應三原色(藍(B)、綠(G)和紅(R))光的發(fā)光有機EL元件分布在基板上；白色光方法，其中從發(fā)白光的有機EL元件發(fā)出的白光通過濾色器分離為三原色；以及色彩轉換法，其中從發(fā)藍光的有機EL元件中發(fā)出的藍光經(jīng)熒光顏料層而轉變?yōu)榧t(R)光和綠(G)光。在本發(fā)明中，因為本發(fā)明的有機EL元件發(fā)藍光，所以可以使用三色發(fā)光方法和色彩轉換法，特別適用三色發(fā)光方法。
在采用本發(fā)明的上述有機金屬絡合物作為色彩轉換材料的情況下，上述的色彩轉換法特別適用。
采用該色彩轉換法的本發(fā)明有機EL顯示器的具體例子，例如，如圖8所示，該有機EL顯示器在對應于像素設置的電極25的整個表面上設置有發(fā)藍光的有機薄膜層30，再在該層上設置有透明電極20。而在透明電極20上穿過保護層(平坦層)15設置發(fā)紅光的色彩轉換層60及紅色過濾器65薄片，以及發(fā)綠光的色彩轉換層70及綠色濾色器80薄片。而且，在其上設置玻璃基板10。
當在該有機EL顯示器中的電極25及透明電極20間施加電壓時，發(fā)藍光的有機薄膜層30顯示為發(fā)藍光。發(fā)射藍光的一部分透過透明電極20，透過保護層15、玻璃基板10，發(fā)射至外部。另一方面，在存在發(fā)紅光的色彩轉換層60及發(fā)綠光的色彩轉換層70的區(qū)域，上述發(fā)出的藍色在這些色彩轉換層中分別變成紅色、綠色，再透過紅色濾色器65、綠色濾色器80，分別變成發(fā)紅光、發(fā)綠光，透過玻璃基板10。結果是，在該有機EL顯示器顯示全彩色是可能的。
在采用本發(fā)明的有機金屬絡合物(發(fā)磷光材料)制成色彩轉換層60和70的情況下，尤其是即便在發(fā)紅光的色彩轉換層中沒有與主體材料等聯(lián)合使用的情況下，可制成該有機金屬配位化合物的單膜，除了制造容易的特點之外，它們的色彩轉換效率優(yōu)異。圖3示出了采用3色發(fā)光法的有機EL顯示器的結構，而圖4示出了采用白色發(fā)光法的有機EL顯示器的結構。圖3及圖4中的附圖標記含義與圖2中相同。
在采用上述三色發(fā)光法制造全彩色型有機EL顯示器時，例如在采用發(fā)紅光的上述本發(fā)明的有機EL元件時(本發(fā)明上述的有機EL元件可用于發(fā)其它色彩的光，由上述的本發(fā)明有機EL元件可形成所有的色彩)，還要求采用發(fā)綠光的有機EL元件及發(fā)藍光的有機EL元件。
對用于發(fā)藍光的有機EL元件并無特別限制，可以從公知的層結構中選擇，例如為ITO(正電極)/NPD/Al-Li(負電極)，等等。
對用于發(fā)綠光的有機EL元件并無特別限制，可以從公知的層結構中選擇，例如為ITO(正電極)/NPD/Alq3/Al-Li(負電極)，等等。
對有機EL顯示器并無特別限制，可以根據(jù)目的來選擇，但在NikkeiElectronics，No.765，2000年3月13日，55-62頁中公開的無源矩陣板和有源矩陣板是適合的。
上述無源矩陣板例如可具有彼此平行布置在玻璃基底12上的條帶形正電極14(例如ITO電極)。在正電極14上，發(fā)紅光的條帶形有機薄膜層24、發(fā)藍光的有機薄膜層26和發(fā)綠光的有機薄膜層28依次平行布置并且有效地垂直于正電極14，如圖5所示。在發(fā)紅光的有機薄膜層24、發(fā)藍光的有機薄膜層26和發(fā)綠光的有機薄膜層28上具有相同形狀的負電極22。
在上述無源矩陣板上，包括多個正電極14的正電極線30和包括多個負電極22的負電極線32，例如，基本上成直角相交從而制成如圖6所示的電路。每一個發(fā)紅光、發(fā)藍光和發(fā)綠光的有機薄膜層24、26和28被設置在各自的交叉點上，發(fā)揮著像素的作用，而多個有機EL元件34與各個像素相對應。在該無源矩陣板上，當通過恒流電源向正電極線30中的任一個正電極14和負電極線32中的任一個負電極22施加電流時，電流被施加到處于交叉點的有機EL薄膜層上，從而在該位置的有機EL薄膜層將會發(fā)光。通過控制每一像素單元的光發(fā)射，可以容易地形成全彩色圖像。
在有源矩陣板上，例如，如圖7所示，將掃描線、數(shù)據(jù)線和電源線布置在玻璃基底12上的網(wǎng)格圖案中。與掃描線等等相連從而形成網(wǎng)格圖案的TFT電路40被設置在各個方格中，并且設置在各個方格中的正電極14(例如ITO電極)能被TFT電路40驅動。發(fā)紅光的條帶形有機薄膜層24、發(fā)藍光的有機薄膜層26和發(fā)綠光的有機薄膜層28依次彼此平行布置。負電極22也如此布置以便于覆蓋發(fā)紅光的有機薄膜層24、發(fā)藍光的有機薄膜層26和發(fā)綠光的有機薄膜層28。發(fā)紅光的有機薄膜層24、發(fā)藍光的有機薄膜層26和發(fā)綠光的有機薄膜層28各自都形成正空穴傳輸層16、發(fā)光層18和電子傳輸層20。
在上述有源矩陣板上，如圖8所示，彼此平行的多個掃描線46與彼此平行的多個數(shù)據(jù)線42和多個電源線44基本上成直角相交，從而形成網(wǎng)格，并且切換器TFT48和驅動器TFT50連接至各個網(wǎng)格形成電路。如果從驅動電路38施加電流，則可以為每個網(wǎng)格驅動切換器TFT48和驅動器TFT50。在每一個網(wǎng)格中，發(fā)藍光、發(fā)綠光和發(fā)紅光的有機薄膜元件24、26和28起像素的作用。在該有源矩陣板中，如果從驅動電路38向水平方向布置的掃描線46和垂直方向布置的數(shù)據(jù)線42之一施加電流，則安置在交叉點的切換器TFT48被驅動，結果驅動了驅動器TFT50，于是在該位置的有機EL元件52通過來自于電源線44的電流而發(fā)光。通過控制該像素單元的光發(fā)射，可以容易地形成全彩色圖像。
以下將描述本發(fā)明的特殊實施例，但應該理解本發(fā)明并不限于這些實施例。
合成實施例1合成Pt(3，5-二(吡啶基)甲苯)(2-氟代苯酚)(以下以“Pt(dpt)(o2Fph)”表示)按照下列方法合成(3，5-二(2-吡啶基)甲苯)(以下以“(dpt)”表示)。即將3，5-二溴代甲苯(5.0g，20mmol)，2-三-n-丁基甲錫烷基吡啶(26.9g，73mmol)，雙(三苯基膦)二氯化鈀(1.55g，2.2mmol)和氯化鋰(11.7g，276mmol)加入130ml甲苯中并回流兩天。靜置冷卻后，加入50ml KF飽和水溶液。過濾出沉淀的固體，用少量冷卻的甲苯(20×3次)洗滌，真空干燥。將得到的固體加入二氯甲烷和NaHCO3的混合溶液中，徹底洗滌。分離出有機層，用MgSO4粉末干燥后，用蒸發(fā)器除去溶劑。從二氯甲烷中重結晶，得到灰色的固體3，5-二(2-吡啶基)甲苯2.2g。收率為48％。
按照下列方法合成氯化Pt(3，5-(2-吡啶基)甲苯)(以下以“Pt(dpt)Cl”表示)。即將得到的3，5-二(2-吡啶基)甲苯(300mg，1.2mmol)和K2PtCl4(550mg，1.3mmol)加入脫氣的乙酸(30ml)中并在130℃下回流兩天。冷卻至室溫后，沉淀出淺黃色晶體。用甲醇、水和二乙醚徹底洗滌過濾出的固體，真空干燥。從二氯甲烷中重結晶出436mg黃色的粉末目標產(chǎn)物Pt(dpt)Cl。收率為75％。
然后，按照下列方法合成氯化Pt(3，5-(2-吡啶基)甲苯)(2-氟代苯酚)(以下以“Pt(dpt)(o2Fph)”表示)。即將得到的Pt(dpt)Cl 200mg(0.21mmol)加入300ml丙酮中，攪拌。此時緩慢加入2-氟代苯酚47mg(0.42mmol)。在室溫下攪拌10分鐘。加入幾滴純水，進行反應，開始沉淀出黃色固體，攪拌3小時，同時加熱。使反應體系冷卻，過濾出沉淀的淺黃色固體，依次用純水、甲醇、二乙醚徹底洗滌，在真空下干燥，得到Pt(dpt)(o2Fph)黃色固體。收率為50％。
(合成實施例2)合成Pt(3，5-二(2-吡啶基)甲苯)(2，6-二甲基-苯酚)(以下以“Pt(dpt)(odmp)”表示)除了將合成實施例1中的2-氟代苯酚換為2，6-二甲基-苯酚之外，其余按照合成實施例1中的相同方式進行，得到淺黃色固體Pt(dpt)(odmp)。收率為65％。
(合成實施例3)合成Pt(3，5-二(2-吡啶基)甲苯)(2-苯基苯酚)(以下以“Pt(dpt)(o2pph)”表示)除了將合成實施例1中的2-氟代苯酚換為2-苯基苯酚之外，其余按照合成實施例1中的相同方式進行，得到淺黃色固體Pt(dpt)(o2pph)。收率為70％。
(合成實施例4)合成Pt(3，5-二(2-吡啶基)甲苯)(2，6-二苯基苯酚)(以下以“Pt(dpt)(o26dpph)”表示)除了將合成實施例1中的2-氟代苯酚換為2，6-二苯基苯酚之外，其余按照合成實施例1中的相同方式進行，得到淺黃色固體Pt(dpt)(o26dpph)。收率為60％。
(合成實施例5)合成Pt(3，5-二(2-吡啶基)甲苯)(3，5-二甲基吡唑)(以下以“Pt(dpt)(dmpr)”表示)除了將合成實施例1中的2-氟代苯酚換為3，5-二甲基吡唑之外，其余按照合成實施例1中的相同方式進行，得到淺黃色固體Pt(dpt)(dmpr)。收率為68％。
(合成實施例6)合成Pt(3，5-二(2-吡啶基)甲苯)(5-甲基-1H-1，2，3-苯并三唑)(以下以“Pt(dpt)(mbtaz)”表示)除了將合成實施例1中的2-氟代苯酚換為5-甲基-1H-1，2，3-苯并三唑之外，其余按照合成實施例1中的相同方式進行，得到淺黃色固體Pt(dpt)(mbtaz)。收率為62％。
(合成實施例7)合成Pt(1，3-二(2-吡啶基)苯)(2-氟代苯酚)(以下以“Pt(dpb)(o2Fph)”表示)按照下列方法合成(1，3-二(2-吡啶基)苯)(以下以“(dpb)”表示)。即將1，3-二溴代苯(4.74g，20mmol)，2-三-n-丁基甲錫烷基吡啶(26.9g，73mmol)，雙(三苯基膦)二氯化鈀(1.55g，2.2mmol)以及氯化鋰(11.7g，276mmol)加入130ml甲苯中并回流兩天。靜置冷卻之后，加入50ml KF飽和水溶液。過濾出沉淀的固體，用小量冷卻的甲苯(20×3次)洗滌，在真空下干燥。將得到的固體置入二氯甲烷和NaHCO3的混合溶液中，進行徹底洗滌。分離出有機層，用MgSO4粉末干燥之后，用蒸發(fā)器除去溶劑。從二氯甲烷中進行重結晶，得到灰色的固體目標1，3-二(2-吡啶基)苯2.3g。收率為50％。
按照下列方法合成氯化Pt(1，3-(2-吡啶基)苯)(以下以“Pt(dpb)Cl”表示)。也就是說，將得到的1，3-二(2-吡啶基)苯(283mg，1.22mmol)和K2PtCl4(550mg，1.3mmol)加入脫氣的乙酸(30ml)中并在130℃下回流兩天。冷卻至室溫后，沉淀出淺黃色晶體。用甲醇、水和二乙醚徹底洗滌過濾出的固體，真空下干燥。從二氯甲烷中重結晶出410mg黃色的粉末目標產(chǎn)物Pt(dpb)Cl。收率為72％。
然后，按照下列方法合成氯化Pt(1，3-二(2-吡啶基)苯)(2-氟代苯酚)(以下以“Pt(dpb)(o2Fph)”表示)。即將得到的Pt(dpb)Cl 100mg加入30ml丙酮中進行攪拌。此時緩慢加入2-氟代苯酚49mg(0.44mmol)。在室溫下攪拌10分鐘。加入幾滴純水進行反應，開始沉淀出黃色固體，攪拌3小時，同時加熱。使反應體系冷卻，過濾出沉淀的淺黃色固體，依次用純水、甲醇、二乙醚徹底洗滌，真空干燥，得到Pt(dpb)(o2Fph)黃色固體。收率為45％。
(合成實施例8)合成Pt(1，3-(2-吡啶基)苯)(2，6-二甲基-苯酚)(以下以“Pt(dpb)(odmp)”表示)除了將合成實施例7中的2-氟代苯酚換為2，6-二甲基-苯酚之外，其余按照合成實施例7中的相同方式進行，得到淺黃色固體Pt(dpb)(odmp)。收率為58％。
(合成實施例9)合成Pt(1，3-二(2-吡啶基)苯)(2-苯基苯酚)(以下以“Pt(dpb)(o2pph)”表示)除了將合成實施例7中的2-氟代苯酚換為2-苯基苯酚之外，其余按照合成實施例7中的相同方式進行，得到淺黃色固體Pt(dpb)(o2pph)。收率為64％。
(合成實施例10)合成Pt(1，3-二(2-吡啶基)苯)(2，6-二苯基苯酚)(以下以“Pt(dpb)(o26dpph)”表示)除了將合成實施例7中的2-氟代苯酚換為2，6-二苯基苯酚之外，其余按照合成實施例7中的相同方式進行，得到淺黃色固體Pt(dpb)(o26dpph)。收率為53％。
(合成實施例11)合成Pt(1，3-二(2-吡啶基)苯)(3，5-二甲基吡唑)(以下以“Pt(dpb)(dmpr)”表示)除了將合成實施例7中的2-氟代苯酚換為3，5-二甲基吡唑之外，其余按照合成實施例7中的相同方式進行，得到淺黃色固體Pt(dpb)(dmpr)。收率為55％。
(合成實施例12)合成Pt(1，3-二(2-吡啶基)苯)(5-甲基-1H-1，2，3-苯并三唑)(以下以“Pt(dpb)(mbtaz)”表示)除了將合成實施例7中的2-氟代苯酚換為5-甲基-1H-1，2，3-苯并三唑之外，其余按照合成實施例7中的相同方式進行，得到淺黃色固體Pt(dpb)(mbtaz)。收率為50％。
(合成實施例13)合成Pt(3，5-二(1-異喹啉基)甲苯)(2-氟代苯酚)(以下以“Pt(diqt)(o2Fph)”表示)按照下列方法合成(3，5-二(1-異喹啉基)甲苯)(以下以“(diqt)”表示)。即將3，5-二溴代甲苯(5.0g，20mmol)，2-三-n-丁基甲錫烷基-異-喹啉(28.8g，73mmol)，雙(三苯基膦)二氯化鈀(1.55g，2.2mmol)以及氯化鋰(11.7g，276mmol)置入130ml甲苯中并回流兩天。靜置冷卻之后，加入50ml KF飽和水溶液。過濾出沉淀的固體，用小量冷卻的甲苯(20×3次)洗滌，在真空下干燥。將得到的固體置入二氯甲烷和NaHCO3的混合溶液中，進行徹底洗滌。分離出有機層，用MgSO4粉末干燥之后，用蒸發(fā)器除去溶劑。從二氯甲烷中進行重結晶，得到灰色的固體目標產(chǎn)物3，5-二(1-異喹啉基)甲苯2.8g。收率為41％。
按照下列方法合成氯化Pt(3，5-二(1-異喹啉基)甲苯)(以下以“Pt(diqt)Cl”表示)。也就是說，將得到的3，5-二(1-異喹啉基)甲苯(422mg，1.22mmol)和K2PtCl4(550mg，1.33mmol)加入脫氣的乙酸(30ml)中并在130℃下回流兩天。冷卻到環(huán)境溫度之后，沉淀出淺黃色晶體。用甲醇、水和二乙醚徹底洗滌過濾出的固體，真空干燥。從二氯甲烷中重結晶得到的粗粉末，獲得452mg Pt(diqt)Cl。收率為64％。
然后，按照下列方法合成氯化Pt(3，5-二(1-異喹啉基)甲苯)(2-氟代苯酚)(以下以“Pt(diqt)(o2Fph)”表示)。即將得到的Pt(diqt)Cl127mg(0.22mmol)加入30ml丙酮中進行攪拌。此時緩慢加入2-氟代苯酚49mg(0.44mmol)。在室溫下攪拌10分鐘。加入幾滴純水進行反應，開始沉淀出黃色固體，攪拌3小時，同時加熱。使反應體系冷卻，過濾出沉淀的淺黃色固體，依次用純水、甲醇、二乙醚徹底洗滌，在真空下干燥，得到Pt(diqt)(o2Fph)黃色固體。收率為45％。
(合成實施例14)合成Pt(3，5-二(1-異喹啉基)甲苯)(2，6-二甲基-苯酚)(以下以“Pt(diqt)(odmp)”表示)除了將合成實施例13中的2-氟代苯酚換為2，6-二甲基-苯酚之外，其余按照合成實施例13中的相同方式進行，得到棕色固體Pt(diqt)(odmp)。收率為45％。
(合成實施例15)合成Pt(3，5-二(1-異喹啉基)甲苯)(2-苯基苯酚)(以下以“Pt(diqt)(o2pph)”表示)
除了將合成實施例13中的2-氟代苯酚換為2-苯基苯酚之外，其余按照合成實施例13中的相同方式進行，得到棕色固體Pt(diqt)(o2pph)。收率為42％。
(合成實施例16)合成Pt(3，5-二(1-異喹啉基)甲苯)(2，6-二苯基苯酚)(以下以“Pt(diqt)(o26dpph)”表示)除了將合成實施例13中的2-氟代苯酚換為2，6-二苯基苯酚之外，其余按照合成實施例13中的相同方式進行，得到棕色固體Pt(diqt)(o26dpph)。收率為40％。
(合成實施例17)合成Pt(3，5-二(1-異喹啉基)甲苯)(3，5-二甲基苯酚)(以下以“Pt(diqt)(dmpr)”表示)除了將合成實施例13中的2-氟代苯酚換為3，5-二甲基苯酚之外，其余按照合成實施例13中的相同方式進行，得到紅棕色固體Pt(diqt)(dmpr)。收率為40％。
(合成實施例18)合成Pt(3，5-二(1-異喹啉基)甲苯)(5-甲基-1H-1，2，3-苯并三唑)(以下以“Pt(diqt)(mbtaz)”表示)除了將合成實施例13中的2-氟代苯酚換為5-甲基-1H-1，2，3-苯并三唑之外，其余按照合成實施例13中的相同方式進行，得到紅色固體Pt(diqt)(mbtaz)。收率為42％。
(合成實施例19)合成Pt(3，5-三吡啶)(2-氟代苯酚)(以下以“Pt(tp)(o2Fph)”表示)按照下列方法合成3，5-三吡啶(以下以“(tp)”表示)。即將3，5-二溴代甲苯(4.74g，20mmol)，2-三-n-丁基甲錫烷基吡啶(26.9g，73mmol)，雙(三苯基膦)二氯化鈀(1.55g，2.2mmol)以及氯化鋰(11.7g，276mmol)加入130ml甲苯中并回流兩天。靜置冷卻之后，加入50ml KF飽和水溶液。過濾出沉淀的固體，用小量冷卻的甲苯(20×3次)洗滌，真空干燥。將得到的固體置入二氯甲烷和NaHCO3的混合溶液中，進行徹底洗滌。分離出有機層，用MgSO4粉末干燥之后，用蒸發(fā)器除去溶劑。從二氯甲烷中進行重結晶，得到灰色的固體目標產(chǎn)物3，5-三吡啶2.3g，收率為40％。
按照下列方法合成氯化Pt(3，5-三吡啶)(以下以“Pt(tp)Cl”表示)。即將得到的3，5-三吡啶(284mg，1.22mmol)和K2PtCl4(550mg，1.33mmol)加入脫氣的乙酸(30ml)中并在130℃下回流兩天。冷卻至室溫后，沉淀出淺黃色晶體。用甲醇、水和二乙醚徹底洗滌過濾出的固體，真空干燥。從二氯甲烷中重結晶得到的粗粉末，獲得Pt(tp)Cl 390mg。收率為69％。
然后，按照下列方法合成氯化Pt(3，5-三吡啶)(2-氟代苯酚)(以下以“Pt(tp)(o2Fph)”表示)。即將得到的Pt(tp)Cl 122mg(0.22mmol)置于30ml丙酮中進行攪拌。此時緩慢加入2-氟代苯酚49mg(0.44mmol)。在室溫下攪拌10分鐘。加入幾滴純水，進行反應，開始沉淀出黃色固體，攪拌3小時，同時加熱。使反應體系冷卻，過濾出沉淀的黃色固體，依次用純水、甲醇、二乙醚徹底洗滌，在真空下干燥，得到Pt(tp)(o2Fph)黃色固體。收率為60％。
(合成實施例20)合成Pt(3，5-三吡啶)(2，6-二甲基-苯酚)(以下以“Pt(tp)(odmp)”表示)除了將合成實施例19中的2-氟代苯酚換為2，6-二甲基-苯酚之外，其余按照合成實施例19中的相同方式進行，得到淺黃色固體Pt(tp)(odmp)。收率為40％。
(合成實施例21)合成Pt(3，5-三吡啶)(2-苯基苯酚)(以下以“Pt(tp)(o2pph)”表示)除了將合成實施例19中的2-氟代苯酚換為2-苯基苯酚之外，其余按照合成實施例19中的相同方式進行，得到淺黃色固體Pt(tp)(o2pph)。收率為35％。
(合成實施例22)合成Pt(3，5-三吡啶)(2，6-二苯基苯酚)(以下以“Pt(tp)(o26dpph)”表示)除了將合成實施例19中的2-氟代苯酚換為2，6-二苯基苯酚之外，其余按照合成實施例19中的相同方式進行，得到黃色固體Pt(tp)(o26dpph)。收率為32％。
(合成實施例23)合成Pt(3，5-三吡啶)(3，5-二甲基吡唑)(以下以“Pt(tp)(dmpr)”表示)除了將合成實施例19中的2-氟代苯酚換為3，5-二甲基吡唑之外，其余按照合成實施例19中的相同方式進行，得到黃色固體Pt(tp)(dmpr)。收率為37％。
(合成實施例24)合成Pt(3，5-三吡啶)(5-甲基-1H-1，2，3-苯并三唑)(以下以“Pt(tp)(mbtaz)”表示)
除了將合成實施例19中的2-氟代苯酚換為5-甲基-1H-1，2，3-苯并三唑之外，其余按照合成實施例19中的相同方式進行，得到黃色固體Pt(tp)(mbtaz)，收率為38％。
(合成實施例25)合成Pt(1，3-二(N-吡唑基)苯)(2-氟代苯酚)(以下以“Pt(dpzb)(o2Fph)”表示)按照下列方法合成1，3-二(N-吡唑基)苯(以下以“(dpzb)”表示)。具體來講，將1，3-二碘代苯(6.6g，20mmol)，吡唑(3.26g，48mmol)，CuI(76mg，0.4mmol)，反式-二氨基環(huán)己烷(456mg，4mmol)，磷酸鉀(17.8g，84mmol)，以及十二烷(1.36g，8mmol)加入40ml二噁烷中并回流兩天。靜置冷卻之后，加入120ml乙酸乙酯，進一步使600ml作為流出物的乙酸乙酯流經(jīng)硅膠柱。濃縮流出物。由采用己烷∶乙酸乙酯＝50∶1為流出物和硅膠柱的柱層析得到2.2g目標產(chǎn)物(淺黃色晶體)1，3-二(N-吡唑基)苯。收率為52％。
按照下列方法合成氯化Pt(二(N-吡唑基)苯)(以下以“Pt(dpzb)Cl”表示)。即將得到的1，3-二(N-吡唑基)苯(256mg，1.22mmol)和K2PtCl4(550mg，1.33mmol)加入脫氣的乙酸(30ml)中并在130℃下回流兩天。冷卻至室溫后，沉淀出淺黃色晶體。用甲醇、水和二乙醚徹底洗滌過濾出的固體，真空下干燥。從二氯甲烷中重結晶得到的粗粉末，獲得Pt(dpzb)Cl 410mg。收率為76％。
然后，按照下列方法合成氯化Pt(二(N-吡唑基)苯)(2-氟代苯酚)(以下以“Pt(dpzb)(o2Fph)”表示)。即將得到的Pt(dpzb)Cl 97mg(0.22mmol)加入30ml丙酮中進行攪拌。此時緩慢加入2-氟代苯酚49mg(0.44mmol)。在室溫下攪拌10分鐘。加入幾滴純水進行反應，開始沉淀出黃色固體，攪拌3小時，同時加熱。使反應體系冷卻，過濾出沉淀的黃色固體，依次用純水、甲醇、二乙醚徹底洗滌，在真空下干燥，得到Pt(dpzb)(o2Fph)黃色固體。收率為45％。
(合成實施例26)合成Pt(1，3-二(N-吡唑基)苯)(2，6-二甲基-苯酚)(以下以“Pt(dpzb)(odmp)”表示)除了將合成實施例25中的2-氟代苯酚換為2，6-二甲基-苯酚之外，其余按照合成實施例25中的相同方式進行，得到淺黃色固體Pt(dpzb)(odmp)。收率為43％。
(合成實施例27)合成Pt(1，3-二(N-吡唑基)苯)(2-苯基苯酚)(以下以“Pt(dpzb)(o2pph)”表示)除了將合成實施例25中的2-氟代苯酚換為2-苯基苯酚之外，其余按照合成實施例25中的相同方式進行，得到淺黃色固體Pt(dpzb)(o2pph)。收率為40％。
(合成實施例28)合成Pt(1，3-二(N-吡唑基)苯)(2，6-二苯基苯酚)(以下以“Pt(dpzb)(o26dpph)”表示)除了將合成實施例25中的2-氟代苯酚換為2，6-二苯基苯酚之外，其余按照合成實施例25中的相同方式進行，得到黃色固體Pt(dpzb)(o26dpph)。收率為36％。
(合成實施例29)合成Pt(1，3-二(N-吡唑基)苯)(3，5-二甲基吡唑)(以下以“Pt(dpzb)(dmpr)”表示)除了將合成實施例25中的2-氟代苯酚換為3，5-二甲基吡唑之外，其余按照合成實施例25中的相同方式進行，得到黃色固體Pt(dpzb)(dmpr)。收率為40％。
(合成實施例30)合成Pt(1，3-二(N-吡唑基)苯)(5-甲基-1H-1，2，3-苯并三唑)(以下以“Pt(dpzb)(mbtaz)”表示)除了將合成實施例25中的2-氟代苯酚換為5-甲基-1H-1，2，3-苯并三唑之外，其余按照合成實施例25中的相同方式進行，得到黃色固體Pt(dpzb)(mbtaz)。收率為38％。
(合成實施例31)合成Pt(3，5-二(2-吡啶基)甲苯)(2，6-二甲基-苯硫吩)(以下以“Pt(dpt)(sdmp)”表示)除了將合成實施例1中的2-氟代苯酚換為2，6-二甲基-苯硫吩之外，其余按照合成實施例1中的相同方式進行，得到淺黃色固體Pt(dpt)(sdmp)。收率為67％。
(合成實施例32)合成Pt(3，5-二(2-吡啶基)甲苯)(2-氯代苯酚)(以下以“Pt(dpt)(o2Clph)”表示)除了將合成實施例1中的2-氟代苯酚換為2-氯代苯酚之外，其余按照合成實施例1中的相同方式進行，得到淺黃色固體Pt(dpt)(o2Clph)。收率為65％。
(合成實施例33)合成Pt(3，5-二(2-吡啶基)甲苯)(2-溴代苯酚)(以下以“Pt(dpt)(o2Brph)”表示)除了將合成實施例1中的2-氟代苯酚換為2-溴代苯酚之外，其余按照合成實施例1中的相同方式進行，得到淺黃色固體Pt(dpt)(o2Brph)。收率為53％。
(比較合成實施例1)合成聯(lián)苯基草酸Pt(3，5-二(2-吡啶基)甲苯)(以下以“Pt(dpt)(oph)”表示)向30ml丙酮中加入氯化Pt(3，5-二(2-吡啶基)甲苯)100mg(0.21mmol)并進行攪拌。此時緩慢滴加入溶解于20ml甲醇中的53g(0.32mmol)苯氧化鈉三水合物，在室溫下攪拌10分鐘。滴入幾滴水進行反應，開始沉淀出淺黃色固體，反應體系在加熱的同時攪拌3小時。冷卻反應體系，過濾出沉淀的淺黃色固體，依次用純水、甲醇和二乙基醚徹底洗滌，真空干燥，得到目標產(chǎn)物Pt(dpt)(oph)淺黃色固體。收率為80％。
(比較合成實施例2)合成Pt(3，5-二(2-吡啶基)甲苯)(1，2，4-三唑鹽)(以下以“Pt(dpt)(taz)”表示)向30ml丙酮中加入氯化Pt(3，5-二(2-吡啶基)甲苯)100mg(0.21mmol)并攪拌。此時緩慢滴加入溶解于20ml甲醇中的29g(0.32mmol)1，2，4-三唑鈉，在室溫下攪拌10分鐘。滴入幾滴水進行反應，開始沉淀出淺黃色固體，反應體系在加熱的同時攪拌3小時。冷卻反應體系，過濾出沉淀的淺黃色固體，依次用純水、甲醇和二乙基醚徹底洗滌，在真空下干燥，得到目標產(chǎn)物Pt(dpt)(taz)淺黃色固體。收率為82％。
(比較合成實施例3)合成2-苯并噻唑草酸Pt(3，5-二(2-吡啶基)甲苯)(以下以“Pt(dpt)(obtz)”表示)向30ml二甲基亞砜(DMSO)中加入氯化Pt(3，5-二(2-吡啶基)甲苯)100mg(0.21mmol)并進行攪拌。此時加入200mg(3.5mmol)KOH粉末，在室溫下攪拌10分鐘。如果滴入幾滴純水，則進行反應，開始沉淀出淺黃色的固體，反應體系在加熱的同時攪拌3小時。冷卻反應體系，過濾出沉淀的淺黃色固體，依次用純水、甲醇和二乙基醚徹底洗滌，在真空下干燥，得到目標產(chǎn)物Pt(dpt)(obtz)的淺黃色固體。收率為69％。
(比較合成實施例4)合成聯(lián)苯基草酸Pt(1，3-二(2-吡啶基)苯)(以下以“Pt(dpb)(oph)”表示)除了將比較合成實施例1中的氯化Pt(3，5-二(2-吡啶基)甲苯)換成氯化Pt(1，3-二(2-吡啶基)苯)之外，其余按照比較合成實施例1中相同的方式進行，得到Pt(dpb)(oph)的橙色固體。收率為45％。
(比較合成實施例5)合成聯(lián)苯基氧化Pt(3，5-二(1-異喹啉基)甲苯)(以下以“Pt(diqt)(obp)”表示)除了將比較合成實施例1中的氯化Pt(3，5-二(2-吡啶基)甲苯)換成氯化Pt(3，5-二(1-異喹啉基)甲苯)之外，其余按照比較合成實施例1中相同的方式進行，得到Pt(diqt)(obp)的橙色固體。收率為83％。
(比較合成實施例6)合成苯氧化Pt(3，5-二(2-吡啶基)吡啶)(以下以“Pt(dppr)(oph)”表示)除了將比較合成實施例1中的氯化Pt(3，5-二(2-吡啶基)甲苯)換成氯化Pt(3，5-二(2-吡啶基)吡啶)之外，其余按照比較合成實施例1中相同的方式進行，得到Pt(dppr)(oph)的橙色固體。收率為55％。

(比較合成實施例7)合成苯氧化Pt(1，3-二(N-吡唑)苯)(以下以“Pt(dpzb)(oph)”表示)除了將比較合成實施例1中的氯化Pt(3，5-二(2-吡啶基)甲苯)換成氯化Pt(1，3-二(N-吡唑)苯)之外，其余按照比較合成實施例1中相同的方式進行，得到Pt(dpzb)(oph)的橙色固體。收率為40％。
此時，分別將從合成實施例1到33中得到的每個有機金屬絡合物中的上述三合配體和單齒配體列于表3和表4中。將合成實施例1到30中上述三合配體和單齒配體的組合列于表5中。
表3 表4
表5

(實施例1)在玻璃基底上通過共蒸發(fā)方法將合成實施例1中合成的Pt(dpt)(o2Fph)制成厚50nm的薄膜(發(fā)光固體)，依據(jù)汽相沉積速率以2％摻雜入CBP中。按照下列的測定方法，以三(8-羥基喹啉)鋁(Alq3)薄膜的已知PL量子產(chǎn)率(PL量子產(chǎn)率22％)為參照，計算該薄膜(發(fā)光固體)的PL量子產(chǎn)率(光致發(fā)光)。
也就是說，將來自光源的激發(fā)光(365nm恒定光)傾斜地照射透明基底上的薄膜樣品上。由分光輻射譜儀(Minolta，CS-1000)104測定薄膜的PL光譜，由該PL光譜轉換計算出PL光子數(shù)目[P(樣品)]。在進行發(fā)光測定的同時，由光電二極管檢測從樣品透射和反射的激發(fā)光的總強度[I(樣品)]。然后，對參照物Alq3薄膜(PL量子產(chǎn)率22％)也進行同樣的測定，計算參照物的PL光子數(shù)目[P(參照物)]以及透射的和反射的激發(fā)光的總強度[I(參照物)]。接下來計算僅在透明基底上的激發(fā)光的透射和反射的激發(fā)光的總強度[I(基底)]。薄膜樣品的PL量子產(chǎn)率可由下式計算

(實施例2-30，30a-c，以及比較實施例1-7)除了將作為發(fā)光材料的有機金屬絡合物從Pt(dpt)(o2Fph)換為表6-表8所列的有機金屬絡合物(由上述的合成實施例合成)之外，在與實施例1相同的條件下測定所形成的薄膜(發(fā)光固體)發(fā)磷光的量子產(chǎn)率。結果示于表6到表8中。
表6

表7

表8

從表6到表8所示的結果來看，顯然本發(fā)明有機金屬絡合物制成的發(fā)磷光薄膜具有非常高的磷光發(fā)射量子產(chǎn)率。
(實施例31)采用得到的有機金屬絡合物Pt(dpt)(o2Fph)作為發(fā)光層的發(fā)光材料而制造出疊層型的有機EL元件。采用水、丙酮和異丙醇清洗其上附著有ITO電極的玻璃基底。采用真空汽相沉積設備(真空度＝1×10-4Pa，基底溫度＝室溫)在該ITO電極上形成作為正空穴注入層的4，4’，4”-三(2-萘基苯基氨基)三苯基胺(2-TNATA)，至厚度為4nm。然后在正空穴注入層上形成作為正空穴傳輸層的上述NPD，至厚度達10nm。在發(fā)光層上形成作為正空穴阻擋層的上述BCP，至厚度為20nm。在該正空穴阻擋層上形成作為電子傳輸層的上述Alq3，至厚度達20nm。然后在該電子傳輸層上汽相沉積LiF至厚度為0.5nm，最后汽相沉積鋁至厚度為100nm，并在氮氣氛下密封。
在上述所制造的疊層型有機EL元件中，以ITO作為正電極，以鋁作為負電極，施加電壓并測定EL性質。將電流密度為5A/m2時的電壓和電流效率列入表8中。
(實施例32-60，實施例60a-60c，以及比較實施例8-14)
除了將作為發(fā)光材料的Pt(dpt)(o2Fph)換成表8到表10中所列的有機金屬絡合物(按照上述的合成實施例合成)之外，在與實施例31相同的條件下制造有機EL元件。在這些有機EL元件中，采用ITO作為正電極而采用鋁作為負電極，施加電壓，如實施例31中一樣測定EL性質。將電流密度為5A/m2時的電壓和電流效率列入表9至表11中。
表9

表10

表11

表9到表11的結果明顯地表明本發(fā)明的有機EL元件(實施例30-60和實施例60a-60c)整體上表現(xiàn)出非常高的EL效率。
(實施例61-90和比較實施例15-21)采用10A/m2的電流密度分別連續(xù)驅動實施例31-60和比較實施例8-14制造的有機EL元件。初始亮度和初始亮度的半衰期列于表12和表13中。
表12

表13

表12到表13所示的結果明顯表明，與比較實施例15-21相比，本發(fā)明有機EL元件(實施例61-90和實施例90a-90c)的亮度半衰期非常長，且壽命非常長。
根據(jù)本發(fā)明可解決本領域固有的問題。本發(fā)明提供了在有機EL元件和發(fā)光器中作為發(fā)光材料和色彩轉換材料的合適有機金屬絡合物和發(fā)光固體，其顯示出高亮度和壽命長的磷光發(fā)射。本發(fā)明可提供利用上述有機金屬絡合物或發(fā)光固體的有機EL元件，其具有優(yōu)異的發(fā)光效率、熱和電穩(wěn)定性、以及非常長的壽命。此外可提供適用于全色顯示器中的有機EL顯示器等，其采用上述的有機EL元件，具有高性能和優(yōu)異的色彩平衡而不改變發(fā)光面積，平均驅動電流可是恒定的，不依賴于發(fā)光像素，且具有非常長的工作壽命。
本發(fā)明的有機金屬絡合物或發(fā)光固體表現(xiàn)出發(fā)磷光的性質，適于用作有機EL元件或發(fā)光器等中的發(fā)光材料、色彩轉變材料等。本發(fā)明的有機EL元件采用了這一有機金屬絡合物，因此具有優(yōu)異的壽命、發(fā)光效率、熱和電穩(wěn)定性、色彩轉變效率等，還具有工作壽命長的特點，可適用于各種領域，如計算機、車載顯示設備、室外顯示設備、家庭設備、工業(yè)設備、家用電器、交通顯示設備、鐘表顯示設備、日歷顯示設備、發(fā)冷光的屏幕和音頻設備，特別適用于發(fā)光器和后述的本發(fā)明的有機EL元件中。
本發(fā)明的有機EL顯示器采用上述的有機EL元件，因此性能高、壽命長，可適用于各種領域如電視、便攜式電話、計算機、車載顯示設備、室外顯示設備、家庭設備、工業(yè)設備、家用電器、交通顯示設備、鐘表顯示設備、日歷顯示設備、發(fā)冷光的屏幕和音頻設備中。
權利要求
1.有機金屬絡合物，包括金屬原子；通過兩個氮原子和一個碳原子與金屬原子進行三原子鍵合，且碳原子位于這兩個氮原子之間的三合配體；以及通過選自N原子、O原子和S原子中的一個與上述的金屬原子進行單原子配合的單齒配體，其包括在離金屬原子的鍵合位置最遠位置之外的其它位置上具有取代基的環(huán)結構。
2.根據(jù)權利要求1的有機金屬絡合物，其中該取代基選自于烷基或芳基。
3.根據(jù)權利要求1的有機金屬絡合物，其中該三合配體中的兩個氮原子和碳原子這三個原子分別是不同的環(huán)結構的一部分。
4.根據(jù)權利要求1的有機金屬絡合物，其中該當該兩個氮原子分別被指定為第一氮原子和第二氮原子時，與含第一氮原子的環(huán)結構中的第一氮原子聯(lián)結的原子連接到含碳原子的環(huán)結構中與第一碳原子聯(lián)結的原子上；與含第二氮原子的環(huán)結構中的第二氮原子聯(lián)結的原子連接到含碳原子的環(huán)結構中與第二碳原子聯(lián)結的原子上。
5.根據(jù)權利要求4的有機金屬絡合物，其中該與第一碳原子和第二碳原子聯(lián)結的原子是碳原子。
6.根據(jù)權利要求1的有機金屬絡合物，由下列的通式(1)表示 通式(1)對于通式(1)，M表示金屬原子；Ar1，Ar2和Ar3表示環(huán)結構，且都與M鍵接，Ar1和Ar2相鍵接，Ar2和Ar3相鍵接，整體上形成了與M進行三原子鍵合的三合配體；Ar1上的N表示氮原子，其包括Ar1中所示的環(huán)結構；Ar2上的C表示碳原子，其包括Ar2中所示的環(huán)結構；Ar3上的N表示氮原子，其包括Ar3中所示的環(huán)結構；R1，R2和R3可以彼此相同也可彼此不同，分別表示氫原子或取代基，它們可為多個，相鄰的基團可鍵接形成環(huán)結構；L表示單齒配體，其中含有通過選自N，O和S其中之一的原子與金屬原子進行單原子配合的環(huán)結構；R4表示在L中除M對位之外的其它位置上取代的取代基。
7.根據(jù)權利要求6的有機金屬絡合物，其中Ar1，Ar2和Ar3選自五元環(huán)、六元環(huán)和稠合環(huán)基團。
8.根據(jù)權利要求6的有機金屬絡合物，其中Ar2至少是苯環(huán)結構、吡啶環(huán)結構、嘧啶環(huán)結構或芘環(huán)結構。
9.根據(jù)權利要求6的有機金屬絡合物，其中Ar1或Ar3是同素環(huán)共軛芳基或多環(huán)共軛芳基。
10.根據(jù)權利要求6的有機金屬絡合物，其中Ar1和Ar3相同。
11.根據(jù)權利要求1的有機金屬絡合物，其中該金屬原子是選自Fe，Co，Ni，Ru，Rh、Pd，Os，Ir或Pt中的至少一種。
12.根據(jù)權利要求1的有機金屬絡合物，其中該有機金屬絡合物是電中性的。
13.根據(jù)權利要求1的有機金屬絡合物，其中該有機金屬絡合物在真空下顯示出升華性質。
14.根據(jù)權利要求1的有機金屬絡合物，其中該有機金屬絡合物用于有機電致發(fā)光元件或發(fā)光器中。
15.有機金屬絡合物，包括金屬原子；通過兩個氮原子和一個碳原子與金屬原子進行三原子鍵合，且碳原子位于這兩個氮原子之間的三合配體；以及通過選自N原子、O原子和S原子中的一個與上述的金屬原子進行單原子配合的單齒配體，其包括被鹵素原子取代的環(huán)結構。
16.根據(jù)權利要求15的有機金屬絡合物，其中該鹵素原子是氟原子。
17.根據(jù)權利要求15的有機金屬絡合物，由下列的通式(2)表示 通式(2)對于通式(2)，M表示金屬原子；Ar1，Ar2和Ar3表示環(huán)結構，且都與M鍵接，Ar1和Ar2相鍵接，Ar2和Ar3相鍵接，整體上形成了與M進行三原子鍵合的三合配體；Ar1上的N表示氮原子，其包括Ar1中所示的環(huán)結構；Ar2上的C表示碳原子，其包括Ar2中所示的環(huán)結構；Ar3上的N表示氮原子，其包括Ar3中所示的環(huán)結構；R1，R2和R3可以彼此相同也可彼此不同，分別表示氫原子或取代基，它們可為多個，相鄰的基團可鍵接形成環(huán)結構；L表示單齒配體，其中含有通過選自N，O和S其中之一的原子與金屬原子進行單原子配合的環(huán)結構；X表示鹵素原子。
18.根據(jù)權利要求17的有機金屬絡合物，其中Ar1，Ar2和Ar3選自五元環(huán)、六元環(huán)和稠合環(huán)基團。
19.根據(jù)權利要求17的有機金屬絡合物，其中Ar2至少是苯環(huán)結構、吡啶環(huán)結構、嘧啶環(huán)結構或芘環(huán)結構。
20.根據(jù)權利要求17的有機金屬絡合物，其中Ar1或Ar3是同素環(huán)共軛芳基團或多環(huán)共軛芳基團。
21.根據(jù)權利要求17的有機金屬絡合物，其中Ar1和Ar3相同。
22.根據(jù)權利要求15的有機金屬絡合物，其中該金屬原子是選自Fe，Co，Ni，Ru，Rh、Pd，Os，Ir或Pt中的至少一種。
23.根據(jù)權利要求15的有機金屬絡合物，其中該有機金屬絡合物是電中性的。
24.根據(jù)權利要求15的有機金屬絡合物，其中該有機金屬絡合物在真空下顯示出升華性質。
25.根據(jù)權利要求15的有機金屬絡合物，其中該有機金屬絡合物用于有機電致發(fā)光元件或發(fā)光器中。
26.含有機金屬絡合物的發(fā)光固體，其中該有機金屬絡合物包括金屬原子；三合配體，其通過兩個氮原子和一個碳原子與金屬原子進行三原子鍵合，且碳原子位于這兩個氮原子之間；以及單齒配體，其通過選自N原子、O原子和S原子中的一個與金屬原子進行單原子配合，還包括在離金屬原子的鍵合位置最遠位置之外的其它位置上具有取代基的環(huán)結構。
27.含有機金屬絡合物的發(fā)光固體，其中該有機金屬絡合物包括金屬原子；三合配體，其通過兩個氮原子和一個碳原子與金屬原子進行三原子鍵合，且碳原子位于這兩個氮原子之間；以及單齒配體，其通過選自N原子、O原子和S原子中的一個與金屬原子進行單原子配合，還包括被鹵素原子所取代的環(huán)結構。
28.有機電致發(fā)光元件，包括插入正電子和負電極之間的有機薄膜層，其中，該有機薄膜層包括有機金屬絡合物，其中，該有機金屬絡合物包括金屬原子；三合配體，其通過兩個氮原子和一個碳原子與金屬原子進行三原子鍵合，且碳原子位于這兩個氮原子之間；以及單齒配體，其通過選自N原子、O原子和S原子中的一個與金屬原子進行單原子配合，還包括在離金屬原子的鍵合位置最遠位置之外的其它位置上具有取代基的環(huán)結構。
29.根據(jù)權利要求28的有機電致發(fā)光元件，其中該有機薄膜層包括位于正空穴傳輸層和電子傳輸層之間的發(fā)光層，而該發(fā)光層包括作為發(fā)光材料的有機金屬絡合物。
30.根據(jù)權利要求28的有機電致發(fā)光元件，其中該發(fā)光層由有機金屬絡合物單獨制成。
31.根據(jù)權利要求28的有機電致發(fā)光元件，其中該發(fā)光層包括由下列結構式(2)表示的咔唑衍生物 結構式(2)在結構式(2)中，Ar表示含有芳香環(huán)的二價或三價基團，或者含有雜環(huán)芳香環(huán)的二價或三價基團；R9和R10相互獨立地表示氫原子，鹵素原子，烷基，芳烷基，烯基，n芳基，氰基，氨基，?；檠趸驶?，羧基，n烷氧基，烷基磺?；?，羥基，酰胺基，芳氧基，芳烴基或芳雜環(huán)基團，這些基團還可被取代基所取代；在上述的結構式(2)中，n表示整數(shù)2或3。
32.根據(jù)權利要求28的有機電致發(fā)光元件，其中該電子傳輸層中包含的電子傳輸材料為下列結構式(68)表示的2，9-二甲基-4，7-脫苯基-1，10-菲咯啉 結構式(68)
33.有機電致發(fā)光元件，包括插入正電子和負電極之間的有機薄膜層，其中，該有機薄膜層包括有機金屬絡合物，其中，該有機金屬絡合物包括金屬原子；通過兩個氮原子和一個碳原子與金屬原子進行三原子鍵合，且碳原子位于這兩個氮原子之間的三合配體；以及通過選自N原子、O原子和S原子中的一個與上述的金屬原子進行單原子配合的單齒配體，其包括被鹵素原子取代的環(huán)結構。
34.根據(jù)權利要求33的有機電致發(fā)光元件，其中該有機薄膜層包括位于正空穴傳輸層和電子傳輸層之間的發(fā)光層，而該發(fā)光層包括作為發(fā)光材料的有機金屬絡合物。
35.根據(jù)權利要求34的有機電致發(fā)光元件，其中該發(fā)光層由有機金屬絡合物單獨制成。
36.根據(jù)權利要求33的有機電致發(fā)光元件，其中該發(fā)光層包括由下列結構式(2)表示的咔唑衍生物 結構式(2)在結構式(2)中，Ar表示含有芳香環(huán)的二價或三價基團，或者含有雜環(huán)芳香環(huán)的二價或三價基團；R9和R10相互獨立地表示氫原子，鹵素原子，烷基，芳烷基，烯基，n芳基，氰基，氨基，?；?，烷氧基羰基，羧基，n烷氧基，烷基磺?；?，羥基，酰胺基，芳氧基，芳烴基或芳雜環(huán)基團，這些基團還可被取代基所取代；在上述的結構式(2)中，n表示整數(shù)2或3。
37.根據(jù)權利要求33的有機電致發(fā)光元件，其中該電子傳輸層中包含的電子傳輸材料為下列結構式(68)表示的2，9-二甲基-4，7-脫苯基-1，10-菲咯啉 結構式(68)
38.有機電致發(fā)光顯示器，包括根據(jù)權利要求28的有機電致發(fā)光元件。
39.根據(jù)權利要求38的有機電致發(fā)光顯示器，其中該有機電致發(fā)光顯示器是無源矩陣板和有源矩陣板之一。
40.有機電致發(fā)光顯示器，包括根據(jù)權利要求33的有機電致發(fā)光元件。
41.根據(jù)權利要求40有機電致發(fā)光顯示器，其中該有機電致發(fā)光顯示器是無源矩陣板和有源矩陣板之一。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于提供采用了前述有機金屬絡合物的有機EL元件等，其顯示出發(fā)磷光性質，具有優(yōu)異的發(fā)光效率、熱和電穩(wěn)定性，以及長的工作壽命。本發(fā)明的有機EL元件含有的有機金屬絡合物具有的性質包括金屬原子；通過兩個氮原子和一個碳原子與金屬原子進行三原子鍵合，且碳原子位于這兩個氮原子之間的三合配體；以及通過選自N原子、O原子和S原子中的一個與上述的金屬原子進行單原子配合的單齒配體，該配體還包括在離金屬原子的對位以外的位置上具有取代基，或被鹵素原子取代的環(huán)結構。
文檔編號H05B33/14GK1769290SQ20051005516
公開日2006年5月10日 申請日期2005年3月18日 優(yōu)先權日2004年11月4日
發(fā)明者外山彌, 佐藤佑, 猿渡紀男 申請人:富士通株式會社