一種低三苯基磷酸酯含量的雙酚a苯基縮聚磷酸酯的工業(yè)化制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種雙酚A苯基磷縮磷聚酸酯的工業(yè)化制備方法，更具體的說涉及到 一種低三苯基磷酸酯含量的雙酚A苯基磷縮磷聚酸酯BDP的工業(yè)化制備方法，該產品是一 種用于多種工程塑料的優(yōu)良的阻燃劑。
【背景技術】
[0002] 采用阻燃塑料等阻燃材料來提高制品防火安全性，在國民經濟各部門正越來越受 到關注和重視。工程塑料的各個應用領域都對材料的阻燃性能提出了愈來愈嚴格的要求， 特別是電子信息行業(yè)。近年阻燃工程塑料的應用行業(yè)正在日益擴大，在五大工程塑料中，往 往需要對其進行阻燃改性，才能滿足各類用戶的需要。
[0003] 1986年以前，阻燃工程塑料幾乎都是溴系產品，盡管直到目前為止，阻燃工程塑料 的工業(yè)化產品中還有很大部份使用溴系阻燃劑如十溴二苯醚、十溴二苯乙烷和四溴雙酚A 等，同時還有一些低分子量的磷化合物如磷酸甲苯二苯酯和磷酸三苯酯等。溴系阻燃劑因 燃燒時會產生致癌性物質二惡英，而與環(huán)保不相容，低分子量的磷化合物阻燃劑因其低的 分解溫度及高的揮發(fā)性，對工程塑料的性能產生大的影響。故自上世紀90年代初起，基于 環(huán)保和可持續(xù)發(fā)展的要求，阻燃工程塑料無鹵化的呼聲日甚一日，一些溴系阻燃劑已被禁 用，還有一些也為人們所審慎對待，應用受到限制?；谏鲜鲆蛩?，縮聚型磷系阻燃劑己開 始得到廣泛關注。在縮聚型磷系阻燃劑中，雙酚A苯基縮聚磷酸酯(簡稱BDP)阻燃劑在工 程塑料如PC/ABS合金和PPE/HIPS合金應用中因其高效、環(huán)保及對材料性能影響小而得到 大量使用。然而，工程塑料通常是在200°C以上的高溫下加工成型的，因而在阻燃工程塑料 加工過程中會產生下述問題：當使用低分子量磷酸酯阻燃劑如磷酸三苯酯（TPP)等時，在 成型加工期間低分子量磷酸酯阻燃劑因其低的熱分解溫度而發(fā)生分解，分解產物又會污染 模具從而產生不良的模塑制品，有時甚至會分解出腐蝕性物質而使模具發(fā)生腐蝕損害，再 則因其低的分子量，故易發(fā)生揮發(fā)、滲出等問題，影響制品的阻燃性及其它物理性能。而BDP 因其大的分子量，高的熱分解溫度和低的揮發(fā)性以及同材料良好的相容性而克服了使用低 分子量磷酸酯阻燃劑如TPP而產生的上述問題。
[0004] 當前關于BDP的工業(yè)化制備方法及其生產方面的技術改進己有非常深入的研究， 例如：US5281741，US5750756,CN1414968A，CN01821930,CN1361786 等，其生產過程如下：先 將雙酚A和過量的三氯氧磷在催化劑如無水氯化鎂參與下反應；然后蒸餾去除過量的三氯 氧磷；再與合適量的苯酚反應制成BDP粗品，進一步對BDP粗品通過酸洗、堿洗、水洗后，蒸 餾脫溶劑與水，過濾得到BDP產品。通常工業(yè)規(guī)模生產的BDP通常還含有1-3%左右的三苯 基磷酸酯TPP，而TPP的存在會引起模制品的缺陷、污染和腐蝕模具，進入材料后易發(fā)生揮 發(fā)、滲出等問題，影響制品的阻燃性及其它物理性能。

【發(fā)明內容】

[0005] 本發(fā)明人在積極研究后發(fā)現(xiàn)，BDP中TPP的主要來源是在雙酚A和過量的三氯氧 磷反應后蒸餾去除過量的三氯氧磷后，殘留的三氯氧磷同苯酚反應生成TPP，因此充分降低 殘留三氯氧磷的量成為工業(yè)化制備低TPP含量BDP的關鍵因素。為有效去除三氯氧磷通常 需要提高蒸餾時的真空度，或利用在真空條件下的氮氣鼓泡，也可通過增加一些特別高效 的蒸餾設備如薄膜蒸發(fā)器等來提高三氯氧磷的脫除效果，然而由于蒸餾系統(tǒng)中含有三氯氧 磷、氯化氫等強酸性物質，對一般材質的設備有很強的防腐性，因而通過提高真空度或使用 其它高效蒸餾設備都會大大增加投資成本，同時會提高后續(xù)的設備維護成本，最終使生產 成本上升。
[0006] 針對現(xiàn)有技術中存在的上述問題，本發(fā)明旨在提供一種低三苯基磷酸酯含量的雙 酚A苯基縮聚磷酸酯的工業(yè)化制備方法，以克服現(xiàn)有工業(yè)化制備技術中存在的問題。本發(fā) 明人發(fā)現(xiàn)，在部分雙酚A和過量的三氯氧磷反應生成含有三氯氧磷的雙酚A磷酰氯縮聚物， 然后真空蒸餾去除絕大部分過量的三氯氧磷后，再在維持真空狀態(tài)下利用雙螺桿固體加料 機連續(xù)加入剩余的雙酚A，利用雙酚A與含有少量三氯氧磷的雙酚A磷酰氯縮聚物反應產生 的大量氫化氫氣體，協(xié)同真空條件吹除殘留的三氯氧磷后，再與苯酚反應，最終降低TPP在 BDP中的含量。
[0007] 所述的一種低三苯基磷酸酯含量的雙酚A苯基縮聚磷酸酯的工業(yè)化制備方法，過 程如下： 1) 將雙酚A分成兩部分，先加入其中部分雙酚A和三氯氧磷在催化劑存在下反應生成 含三氯氧磷的雙酚A磷酰氯縮聚物，具有如下結構：
其中：n=l，2,3……； 2) 在真空作用下蒸餾去除步驟1得到的含三氯氧磷的雙酚A磷酰氯縮聚物中大部份過 量三氯氧磷，得到仍含少量三氯氧磷的雙酚A磷酰氯縮聚物； 3) 在真空作用下，連續(xù)向步驟2)中得到的雙酚A磷酰氯縮聚物中加入剩余的雙酚A， 得到含微量三氯氧磷的雙酚A磷酰氯縮聚物； 4) 將步驟3)得到的雙酚A磷酰氯縮聚物與苯酚反應制成雙酚A苯基縮聚磷酸酯粗品； 5) 將步驟4)得到的雙酚A苯基縮聚磷酸酯粗品溶于有機溶劑中，通過酸洗、堿洗、水洗 后，減壓蒸餾脫溶劑與水，最后過濾得到雙酚A苯基縮聚磷酸酯產品，其化學結構式如下所 示：
其中：n=0，l，2,3……， 當n=0時，為三苯基磷酸酯TPP，具有如下結構：
當n=l時，稱為雙酚A苯基縮聚磷酸酯單聚體，當n=2時，稱為雙酚A苯基縮聚磷酸酯 二聚體，n=n時，為雙酚A苯基縮聚磷酸酯n聚體。
[0008] 所述的低三苯基磷酸酯含量的雙酚A苯基縮聚磷酸酯的工業(yè)化制備方法，其特征 在于雙酚A與三氯氧磷的投料摩爾比為1 :4_10。
[0009] 所述的低三苯基磷酸酯含量的雙酚A苯基縮聚磷酸酯的工業(yè)化制備方法，其特征 在于步驟1)反應中加入的雙酚A占雙酚A總量的90-99%。
[0010] 所述的低三苯基磷酸酯含量的雙酚A苯基縮聚磷酸酯的工業(yè)化制備方法，其特征 在于步驟3)反應中加入的雙酚A占雙酚A總量的1-10%。
[0011] 所述的低三苯基磷酸酯含量的雙酚A苯基縮聚磷酸酯的工業(yè)化制備方法，其特征 在于步驟1)中所述催化劑為無水氯化鎂、無水三氯化鋁或無水四氯化鈦。
[0012] 以下詳細描述本發(fā)明的工業(yè)化制備過程。
[0013] 1)向配備有雙酚A固體雙螺桿加料器、三氯氧磷回流和真空蒸餾裝置及氯化氫氣 體吸收裝置的反應釜中投入三氯氧磷和催化劑，升溫到90-KKTC，使用雙螺桿加料器連續(xù) 加入雙酚A投料總量90-99%的雙酚A，加完后在100-110°C下保溫至反應完全； 2) 將反應釜系統(tǒng)轉換到配有三氯氧磷餾出速度測定設備的三氯氧磷回流和真空蒸餾 裝置，逐漸提升反應釜蒸餾溫度及真空度，蒸除三氯氧磷，當溫度為130-140°C，真空度為 0. 093-0. 097Mpa，且三氯氧磷餾出速度小于10ML/分鐘時，完成三氯氧磷蒸餾工序； 3) 繼續(xù)保持步驟2)的真空蒸餾狀態(tài)，維持溫度130-140°C，同時用雙螺桿加料器連續(xù) 加入剩余的1-10%雙酸A，加完料后保溫至雙酸A反應完全； 4) 向步驟3)中加入苯酚反應制成BDP粗品； 5) 將步驟4)得到的BDP粗品溶于有機溶劑中，通過酸洗、堿洗、水洗，減壓蒸餾脫除溶 劑與水等過程，最后過濾得到BDP產品。
[0014] 本發(fā)明在不增加和改變設備的前提下，通過創(chuàng)造性的利用反應物反應產生的氯化 氫氣體協(xié)助真空吹除殘留的三氯氧磷，解決了上述問題。
【附圖說明】
[0015] 圖1為本發(fā)明實施例1得到的BDP的HPLC分析圖； 圖2為本發(fā)明對比實施例得到的BDP的HPLC分析圖。
【具體實施方式】
[0016] 通過下述實施例、比較實施例進一步說明本發(fā)明，它們不應被視作對本發(fā)明保護 范圍的限制。
[0017]本發(fā)明的低三苯基磷酸酯含量的雙酚A苯基縮聚磷酸酯的工業(yè)化制備方法，包括 如下步驟： 1) 向配備有雙酚A固體雙螺桿加料器、三氯氧磷回流和真空蒸餾裝置及氯化氫氣體吸 收裝置的反應釜中投入相對于雙酚A摩爾量4-10倍的三氯氧磷，加入三氯氧磷重量0.2-1% 的催化劑，升溫到90-100°C，使用雙螺桿加料器連續(xù)加入占總雙酚A投料量90-99%雙酚 A，加完后在100-1KTC下保溫至反應完全；所述催化劑為無水氯化鎂、無水三氯化鋁或無 水四氯化鈦； 2) 將系統(tǒng)轉換到配有三氯氧磷餾出速度測定設備的三氯氧磷蒸餾裝置，逐漸提升蒸餾 溫度及真空度，當溫度到130