-140°C，真空度達到0. 093-0. 097Mpa，且三氯氧磷餾出速度小 于某一確定值時，完成三氯氧磷蒸餾工序； 3) 繼續(xù)保持真空蒸餾狀態(tài)，維持溫度130-140°C，同時用雙螺桿加料器連續(xù)加入剩余的 1-10%雙酚A，加完料后保溫至雙酚A反應(yīng)完全； 4) 利用本技術(shù)領(lǐng)域公知的技術(shù)將步驟3)得到的產(chǎn)物與合適量的苯酚反應(yīng)制成BDP粗 品； 5) 利用本技術(shù)領(lǐng)域公知的技術(shù)將BDP粗品溶于甲苯等溶劑，通過酸洗、堿洗、水洗，減 壓蒸餾脫除溶劑與水等過程，最后過濾得到BDP產(chǎn)品。
[0018] 本發(fā)明得到的BDP中TPP含量的檢測方法，采用液相色譜（HPLC)分析，用面積歸 一法確定含量。
[0019] 檢測儀器： 液相色譜儀：LC-10AT;色譜柱：VP-ODS150L*4. 6 ;檢測器：SPA-10A 測試條件為： 洗脫液：甲醇：水=9 :1 ;溫度：25°C;流速：1.OmL/分鐘；注射體積：10yL;檢測波 長： 254nm 實施例1 : 1) 在配備有雙酚A固體雙螺桿加料器，三氯氧磷回流和真空蒸餾裝置及氯化氫氣體吸 收裝置的6300L反應(yīng)釜中投入三氯氧磷6060公斤（39. 48千摩爾），加入催化劑無水氯化鎂 20公斤，升溫到97°C，使用雙螺桿加料器連續(xù)加入占總雙酚A投料量95%雙酚A1425公 斤（6. 25千摩爾），約6小時加完，再在100-110°C下保溫約2小時至反應(yīng)完全； 2) 將系統(tǒng)轉(zhuǎn)換到配有三氯氧磷餾出速度測定設(shè)備的三氯氧磷蒸餾裝置，逐漸提升蒸餾 溫度及真空度，約5小時后，溫度升到135°C左右，真空度達到0. 096Mpa，且三氯氧磷餾出 速度小于10ML/分鐘時，完成三氯氧磷蒸餾工序； 3) 繼續(xù)保持真空蒸餾狀態(tài)，維持溫度130-140°C，用雙螺桿加料器連續(xù)加入剩余的5% 雙酚A150公斤（0. 658千摩爾），約20分鐘加完料后，再在真空下保溫1小時至雙酚A反 應(yīng)完全； 4) 將步驟3)反應(yīng)物轉(zhuǎn)入配備有氯化氫吸收裝置，苯酚滴加設(shè)備，苯酚回流冷凝器的 另一 6300L反應(yīng)釜中，通氮氣，控制溫度130-140°C，約5小時，連續(xù)加入苯酚2350公斤 (25千摩爾），反應(yīng)生成的氯化氫氣體經(jīng)吸收裝置吸收，加完苯酚后，繼續(xù)135°C下保溫1 小時，再在真空度〇. 〇96Mpa下抽真空1小時，制成BDP粗品； 5) 將BDP粗品轉(zhuǎn)入20000L的洗滌釜中，加入10000公斤的甲苯溶劑升溫到65-75°C， 分別用3000L5%濃度的鹽酸、3000L5%濃度的氫氧化鈉溶液各洗滌一次，再分別用3000L去 離子水洗滌兩次，再將洗好的溶液轉(zhuǎn)入脫溶釜中，經(jīng)減壓蒸餾回收甲苯后，再過濾得到BDP 產(chǎn)品，經(jīng)HPLC檢測，其HPLC譜圖如圖1所示，三苯基磷酸酯TPP的含量為：0. 39%。
[0020] 實施例2 : 1) 在配備有雙酚A固體雙螺桿加料器，三氯氧磷回流和真空蒸餾裝置及氯化氫氣體吸 收裝置的6300L反應(yīng)釜中投入三氯氧磷6060公斤（39. 48千摩爾），加入催化劑無水三氯化 鋁20公斤，升溫到100°C，使用雙螺桿加料器連續(xù)加入占總雙酚A投料量90%雙酚A1350 公斤（5. 92千摩爾），約6小時加完，再在100-110°C下保溫2小時至反應(yīng)完全； 2) 將系統(tǒng)轉(zhuǎn)換到配有三氯氧磷餾出速度測定設(shè)備的三氯氧磷蒸餾裝置，逐漸提升蒸餾 溫度及真空度，約5小時后，溫度升到140°C，真空度達到0. 093Mpa，且三氯氧磷餾出速度 小于10ML/分鐘時，完成三氯氧磷蒸餾工序； 3) 繼續(xù)保持真空蒸餾狀態(tài)，維持溫度130-140°C，用雙螺桿加料器連續(xù)加入剩余的10% 雙酚A75公斤（0. 329千摩爾），約20分鐘加完料后，再在真空下保溫1小時至雙酚A反 應(yīng)完全。
[0021] 4)將步驟3)反應(yīng)物轉(zhuǎn)入配備有氯化氫吸收裝置，苯酚滴加設(shè)備，苯酚回流冷凝 器的另一 6300L反應(yīng)釜中，通氮氣，控制溫度130-140°C，約5小時，連續(xù)加入苯酚2350 公斤（25千摩爾），反應(yīng)生成的氯化氫氣體經(jīng)吸收裝置吸收，加完苯酚后，繼續(xù)135°C下保 溫1小時，再在真空度0. 〇96Mpa下抽真空1小時，制成BDP粗品； 5)將BDP粗品轉(zhuǎn)入20000L的洗滌釜中，加入10000公斤的甲苯溶劑升溫到65-75°C， 分別用3000L5%濃度的鹽酸、3000L5%濃度的氫氧化鈉溶液各洗滌一次，再分別用3000L去 離子水洗滌兩次，再將洗好的溶液轉(zhuǎn)入脫溶釜中，經(jīng)減壓蒸餾回收甲苯后，再過濾得到BDP 產(chǎn)品。經(jīng)HPLC檢測三苯基磷酸酯TPP的含量為：0. 28%。
[0022] 實施例3 : 操作同實施例1，其中雙酚A前后兩次投料比為99 :1，得到BDP產(chǎn)品中，經(jīng)HPLC檢測三 苯基磷酸酯TPP的含量為：0. 45%。
[0023] 比較實施例： 1)同上述實施例相似，只是使用雙螺桿加料器連續(xù)加完全部雙酚A1500公斤（6. 579 千摩爾）。
[0024] 2)同上述實施例相似，在5小時后，溫度升到135度左右，真空度達到0. 096Mpa， 且三氯氧磷餾出速度小于10ML/分鐘時，繼續(xù)延長蒸餾時間3小時，完成三氯氧磷蒸餾工 序。
[0025] 3 )沒有進行實施例的操作過程 4) 同上述實施例一樣操作 5) 同上述實施例一樣操作，經(jīng)HPLC檢測，其HPLC譜圖如圖2所示，三苯基磷酸酯TPP 的含量為：2. 84%。
[0026] 從圖1、圖2數(shù)據(jù)顯示得知，與對比實施例相比，通過用本發(fā)明制備的BDP產(chǎn)品中 TPP含量得到明顯的降低。
【主權(quán)項】
1. 一種低三苯基磷酸酯含量的雙酚A苯基縮聚磷酸酯的工業(yè)化制備方法，過程如下： 步驟1)將雙酚A分成兩部分，先加入其中部分雙酚A和三氯氧磷在催化劑存在下反應(yīng) 生成含三氯氧磷的雙酚A磷酰氯縮聚物，具有如下結(jié)構(gòu)：步驟2)在真空作用下蒸餾去除步驟1得到的含三氯氧磷的雙酚A磷酰氯縮聚物中大 部份過量三氯氧磷，得到仍含少量三氯氧磷的雙酚A磷酰氯縮聚物； 步驟3)在真空作用下，連續(xù)向步驟2)中得到的雙酚A磷酰氯縮聚物中加入剩余的雙 酚A，得到含微量三氯氧磷的雙酚A磷酰氯縮聚物； 步驟4)將步驟3)得到的雙酚A磷酰氯縮聚物與苯酚反應(yīng)制成雙酚A苯基縮聚磷酸酯 粗品； 步驟5)將步驟4)得到的雙酚A苯基縮聚磷酸酯粗品溶于有機溶劑中，通過酸洗、堿洗、 水洗后，減壓蒸餾脫溶劑與水，最后過濾得到雙酚A苯基縮聚磷酸酯產(chǎn)品，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式如 下所示：當(dāng)n=l時，稱為雙酚A苯基縮聚磷酸酯單聚體，當(dāng)n=2時，稱為雙酚A苯基縮聚磷酸酯 二聚體，n=n時，為雙酚A苯基縮聚磷酸酯n聚體。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的低三苯基磷酸酯含量的雙酚A苯基縮聚磷酸酯的工業(yè)化制備 方法，其特征在于雙酚A與三氯氧磷的投料摩爾比為1 :4-10。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的低三苯基磷酸酯含量的雙酚A苯基縮聚磷酸酯的工業(yè)化 制備方法，其特征在于雙酚A分兩次分別在步驟1)與步驟3)參加反應(yīng)。4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的低三苯基磷酸酯含量的雙酚A苯基縮聚磷酸酯的工業(yè)化 制備方法，其特征在于步驟1)反應(yīng)中加入的雙酚A占雙酚A總量的90-99%。5. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的低三苯基磷酸酯含量的雙酚A苯基縮聚磷酸酯的工業(yè)化 制備方法，其特征在于步驟3)反應(yīng)中加入的雙酚A占雙酚A總量的1-10%。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的低三苯基磷酸酯含量的雙酚A苯基縮聚磷酸酯的工業(yè)化制備 方法，其特征在于步驟1)中所述催化劑為無水氯化鎂、無水三氯化鋁或無水四氯化鈦。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種低三苯基磷酸酯含量的雙酚A苯基縮聚磷酸酯的工業(yè)化制備方法，雙酚A苯基縮聚磷酸酯簡稱BDP，它先將部分雙酚A和過量的三氯氧磷在催化劑存在下反應(yīng)生成含有過量三氯氧磷的雙酚A磷酰氯縮聚物；真空蒸餾去除三氯氧磷；在真空作用下，再向得到的含有少量三氯氧磷的雙酚A磷酰氯縮聚物中加入剩余的雙酚A；得到的含有微量三氯氧磷的雙酚A磷酰氯縮聚物與苯酚反應(yīng)制成BDP粗品，將BDP粗品溶于溶劑，再酸洗、堿洗、水洗后，減壓蒸餾得到BDP產(chǎn)品。本發(fā)明在不增加和改變設(shè)備的前提下，通過創(chuàng)造性的利用反應(yīng)物反應(yīng)產(chǎn)生的氯化氫氣體協(xié)助真空吹除殘留的三氯氧磷，得到低三苯基磷酸酯含量的雙酚A苯基縮聚磷酸酯。
【IPC分類】C07F9/12
【公開號】CN105037418
【申請?zhí)枴緾N201510517984
【發(fā)明人】金譯平, 周奮, 沈高波
【申請人】浙江萬盛股份有限公司
【公開日】2015年11月11日
【申請日】2015年8月21日