專利名稱：微孔材料裝載金屬絡(luò)合物－離子液體催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種微孔材料裝載金屬絡(luò)合物-離子液體催化劑，該催化劑能夠高效的催化含氮化合物氧化羰化制氨基甲酸脂和二取代脲。
與此同時(shí)，由含氮雜環(huán)化合物鹵化烷基吡啶，鹵化1，3-二烷基咪唑與非金屬鹵化物構(gòu)成的室溫下呈液態(tài)的離子液體作為“清潔”溶劑和新催化體系正在受到世界各國(guó)催化界與石化企業(yè)界的接受和關(guān)注。常溫離子液體具有優(yōu)異的化學(xué)和熱穩(wěn)定性，蒸汽壓低，可在較高溫度下工作，利用萃取、蒸餾等方法可將離子液體和產(chǎn)物分離，達(dá)到重復(fù)利用的目的。80年代早期英國(guó)BP公司和法國(guó)的IFP等研究機(jī)構(gòu)，開(kāi)始探索離子液體作為溶劑與催化劑的可能性。具體研究主要集中在用離子液體催化體系取代傳統(tǒng)的硫酸，氫氟酸及Lewis酸催化反應(yīng)過(guò)程，并取得相當(dāng)好的結(jié)果，如Friedel-Crafts反應(yīng)，烷基化，異構(gòu)化，烯烴二聚以及催化加氫，Diels-Alder反應(yīng)及與超臨界二氧化碳構(gòu)成的萃取分離體系等(T.Welton，Chem.Rev.，1999，99，2071；L.A.blanchard et al，Nature，1999，399，6731)。研究還表明，金屬絡(luò)合物催化劑與離子液體相結(jié)合可以形成共協(xié)效應(yīng)，可進(jìn)一步提高催化劑活性和選則性，改善催化劑穩(wěn)定性。但是由于離子液體價(jià)格相對(duì)昂貴，用量相對(duì)較大而限制了其廣泛應(yīng)用。因此在研究離子液體應(yīng)用的同時(shí)，如何降低離子液體的用量和提高其使用效率也成為離子液體在進(jìn)入實(shí)際應(yīng)用之前需要解決的問(wèn)題。如果將金屬有機(jī)絡(luò)合物與離子液體結(jié)合，利用離子液體的高沸點(diǎn)、低蒸汽壓等特點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)一種金屬絡(luò)合物與離子液體所構(gòu)成的均相催化體系“高分散”裝載于微孔材料中的制備過(guò)程，在保持金屬絡(luò)合物-離子液體體系的活性和選則性的同時(shí)又具有擔(dān)載催化劑的活性組分高度分散，用量少，易與產(chǎn)物分離的優(yōu)點(diǎn)。這就在實(shí)現(xiàn)均相催化劑多相化而保持均相催化特點(diǎn)的同時(shí)，又降低了離子液體的用量，形成一種與以往“均相催化多相化”催化劑不同的催化劑體系。
本發(fā)明的直接目的在于提供一個(gè)微孔鈦硅復(fù)合氧化物擔(dān)載鈀絡(luò)合物-離子液體催化劑，該催化劑能夠高效的催化含氮化合物氧化羰化制氨基甲酸酯和二取代脲反應(yīng)。
本發(fā)明所述催化劑，其特征在于金屬有機(jī)絡(luò)合物與離子液體被高分散的裝載于微孔材料的孔中，形成一種微觀均相、宏觀多相的催化體系，其中所用微孔材料為鈦硅復(fù)合氧化物，所用金屬有機(jī)絡(luò)合物為鈀絡(luò)合物，所用離子液體為1，3-二烷基咪唑或烷基吡啶鹽。
本發(fā)明所述催化劑，其特征在于鈀的擔(dān)載量為鈦硅復(fù)合氧化物載體重量的0.04％至3％，離子液體的擔(dān)載量為載體重量的1％至15％，鈦硅復(fù)合氧化中鈦，硅的摩爾比為為1∶50至1∶1。
本發(fā)明所述催化劑，其特征在于1，3-二烷基咪唑或烷基吡啶鹽的取代烷基鏈長(zhǎng)為C1至C8的烷基鏈，鹽的陰離子部分為氟，氯，溴，碘，氟硼酸根，氟磷酸根，硫酸根，硝酸根，三氟醋酸根，三氟甲磺酸根。
本發(fā)明所述催化劑的制備方法，其特征在于該方法包括以下步驟a)鈀絡(luò)合物溶解或絡(luò)合于1，3-二烷基咪唑或烷基吡啶鹽中；b)通過(guò)硅酸酯，鈦酸酯的溶膠凝膠過(guò)程實(shí)現(xiàn)鈦硅復(fù)合氧化物與催化活性組分的裝載或鍵合。
本發(fā)明所述催化劑的制備方法，其特征在于所用硅酸酯包括(RO)4Si，Cl(CH2)nSi(OR)3，CH3Si(OR)3，CH3OSi(OR)3，CH3CH2Si(OR)3，CH3CH2OSi(OR)3，其中R為C1至C4的各種烷基，n＝0-6。
本發(fā)明所述催化劑的制備方法，其特征在于所用鈦酸酯包括鈦酸四丁酯，鈦酸異丙酯，鈦酸四乙酯。
本發(fā)明所述催化劑的制備方法，其特征在于所用鈀絡(luò)合物包括氯化菲咯磷鈀，四氟化硼二菲咯磷鈀，氯亞鈀酸氨，氯鈀酸。
本發(fā)明所述催化劑的應(yīng)用，其特征在于該催化劑在溫度80℃至200℃，氧氣與一氧化碳?jí)毫Ρ葹?∶1至1∶2，總壓力在1.0MPa至7.0MPa條件下催化含氮化合物羰化反應(yīng)制氨基甲酸酯和二取代脲。
本發(fā)明通過(guò)如下措施來(lái)實(shí)現(xiàn)本發(fā)明中制備催化劑的典型過(guò)程為將一定量的硅酸酯攪拌下加熱到室溫至150℃，適量的鈀絡(luò)合物溶解于合適的離子液體后加入到硅酸酯中。攪拌均勻后立即加入以濃鹽酸(12mol/l)或濃硫酸(18mol/l)，濃硝酸(16mol/l)及冰醋酸等各種酸溶解的鈦酸酯，水，所需甲醇或者乙醇。約10至50分鐘后該體系發(fā)生聚合，繼續(xù)于該溫度下老化3至24小時(shí)。室溫至150℃條件下真空干燥0.5至5小時(shí)后于200℃，5.0MPa氮?dú)鈼l件下繼續(xù)老化1至5小時(shí)得到所需的鈦硅復(fù)合含氧化物擔(dān)載離子液體-鈀絡(luò)合物催化劑。
該催化劑能夠在溫度80℃至200℃，氧氣與一氧化碳?jí)毫Ρ葹?∶1至1∶2，總壓力在1.0MPa至7.0MPa條件下高效催化含氮化合物羰化制氨基甲酸酯和二取代脲反應(yīng)。
與已有金屬絡(luò)合物羰化催化劑相比，本發(fā)明具有的實(shí)質(zhì)性特點(diǎn)是1.該催化劑將離子液體，金屬有機(jī)絡(luò)合物以及微孔材料結(jié)合起來(lái)，提供了一種均相催化劑多相化的新途徑；2.該催化劑中鈀絡(luò)合物的含量相對(duì)較低，降低了催化劑的成本；3.離子液體用量較低且以化學(xué)鍵的形式與載體結(jié)合或者裝載于載體的孔穴之中，鈀絡(luò)合物則被固載于離子液體之中，活性組分不易流失，可以重復(fù)使用；4.該催化體系活性高，其相應(yīng)的轉(zhuǎn)化頻率可以達(dá)到10000mol/mol/h以上；5.該催化劑呈固體顆粒狀，便于使用和產(chǎn)物分離；6.該催化劑可以在較低的溫度和壓力下實(shí)現(xiàn)含氮化合物的催化氧化羰化反應(yīng)，降低了能耗及對(duì)反應(yīng)裝置的要求。
分別用催化劑b、c、d代替催化劑a，其余同例6(例7-9)。
用2.5ml環(huán)己胺代替2.5ml苯胺，以催化劑e代替催化劑a，其余同例6(例10)。
表一 苯胺與環(huán)己胺氧化羰化結(jié)果

權(quán)利要求
1.一種微孔材料裝載金屬有機(jī)絡(luò)合物-離子液體催化劑，其特征在于金屬有機(jī)絡(luò)合物與離子液體被高分散的裝載于微孔材料的孔中，形成一種微觀均相、宏觀多相的催化體系，其中所用微孔材料為鈦硅復(fù)合氧化物，所用金屬有機(jī)絡(luò)合物為鈀絡(luò)合物，所用離子液體為1，3-二烷基咪唑或烷基吡啶鹽。
2.如權(quán)利要求書(shū)1所述催化劑，其特征在于鈀的擔(dān)載量為鈦硅復(fù)合氧化物載體重量的0.04％至3％，離子液體的擔(dān)載量為載體重量的1％至15％，鈦硅復(fù)合氧化中鈦，硅的摩爾比為為1∶50至1∶1。
3.如權(quán)利要求書(shū)1所述催化劑，其特征在于1，3-二烷基咪唑或烷基吡啶鹽的取代烷基鏈長(zhǎng)為C1至C8的烷基鏈，鹽的陰離子部分為氟，氯，溴，碘，氟硼酸根，氟磷酸根，硫酸根，硝酸根，三氟醋酸根，三氟甲磺酸根。
4.如權(quán)利要求書(shū)1所述催化劑的制備方法，其特征在于該方法包括以下步驟a)鈀絡(luò)合物溶解或絡(luò)合于1，3-二烷基咪唑或烷基吡啶鹽中；b)通過(guò)硅酸酯，鈦酸酯的溶膠凝膠過(guò)程實(shí)現(xiàn)鈦硅復(fù)合氧化物與催化活性組分的裝載或鍵合。
5.如權(quán)利要求書(shū)4所述的方法，其特征在于所用硅酸酯包括(RO)4Si，Cl(CH2)nSi(OR)3，CH3Si(OR)3，CH3OSi(OR)3，CH3CH2Si(OR)3，CH3CH2OSi(OR)3，其中R為C1至C4的各種烷基，n＝0-6。
6.如權(quán)利要求書(shū)4所述的方法，其特征在于所用鈦酸酯包括鈦酸四丁酯，鈦酸異丙酯，鈦酸四乙酯。
7.如權(quán)利要求書(shū)1所述的方法，其特征在于所用鈀絡(luò)合物包括氯化菲咯磷鈀，四氟化硼二菲咯磷鈀，氯亞鈀酸氨，氯鈀酸。
8.如權(quán)利要求書(shū)1所述催化劑的應(yīng)用，其特征在于該催化劑在溫度80℃至200℃，氧氣與一氧化碳?jí)毫Ρ葹?∶1至1∶2，總壓力在1.0MPa至7.0MPa條件下催化含氮化合物羰化反應(yīng)制氨基甲酸酯和二取代脲。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種微孔材料裝載金屬絡(luò)合物－離子液體催化劑。該催化劑通過(guò)鈦酸酯和硅酸酯的溶膠凝膠過(guò)程將1,3－二烷基咪唑和烷基吡啶類離子液體及鈀絡(luò)合物裝載于微孔的鈦硅復(fù)合氧化物中。該催化劑能夠在80℃至200℃,氧氣與一氧化碳?jí)毫Ρ葹?∶1至1∶2,總壓力比在1.0至7.0MPa的條件下催化含氮化合物羰化反應(yīng)制備氨基甲酸酯和二取代脲。該催化劑的特點(diǎn)是催化活性高,離子液體和鈀絡(luò)合物裝載或鍵合于載體之中,活性組分不易流失,可以重復(fù)使用,同時(shí)降低了離子液體和鈀絡(luò)合物的用量,有效降低了催化劑的成本,具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)B01J31/16GK1389298SQ02119568
公開(kāi)日2003年1月8日 申請(qǐng)日期2002年5月25日 優(yōu)先權(quán)日2002年5月25日
發(fā)明者鄧友全, 石峰, 彭家建, 顧彥龍 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所