一種含酰胺吸附材料及其合成方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種含酰胺吸附材料及其合成方法，以帶有活性集團(tuán)苯乙烯系、丙烯酸系、丙烯腈系、酚醛系、環(huán)氧系的樹脂或硅膠為基體R，與二胺或多胺R1反應(yīng)生成帶有胺基材料R?N?R1，在與丙烯酰胺發(fā)生成反應(yīng)生成酰胺吸附材料R?N(R1)?R2，或者帶有胺基苯乙烯系、丙烯酸系、丙烯腈系、酚醛系、環(huán)氧系的樹脂或硅膠為基體R，與丙烯酰胺R2發(fā)生反應(yīng)生產(chǎn)材料R?N?R2，最后再與帶酰氯R1生成酰胺基吸附材料R?N(R1)?R2；本發(fā)明的吸附材料制備簡單，材料來源廣泛，有利于酰胺吸附材料的工業(yè)化。
【專利說明】一種含酰胺吸附材料及其合成方法 【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬功能高分子分離材料，涉及一種吸附樹脂的制備方法，特別涉及一種含 酰胺吸附材料及其合成方法。 【【背景技術(shù)】】
[0002] 吸附樹脂是一類不含離子交換集團(tuán)、具有大網(wǎng)孔網(wǎng)狀的高分子吸附劑。由于吸附 樹脂的孔結(jié)構(gòu)(孔徑、孔容、比表面積)可在其制備時(shí)通過反應(yīng)條件調(diào)控，而且物理化學(xué)性質(zhì) 穩(wěn)定、不溶于水、無機(jī)酸堿及有機(jī)溶劑、具有良好的流體力學(xué)性能及良好的力學(xué)強(qiáng)度等特 點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于各領(lǐng)域。吸附樹脂按其表面性質(zhì)分為非極性、中極性、極性三類。其中極性吸 附樹脂是指含有酰胺基、胺基、羥基、腈基、羧基、亞砜基等含氮、氧、硫等及性能的吸附樹 月旨。他們通過靜電作用或氫鍵作用進(jìn)行吸附。
[0003] 物理吸附中的氫鍵吸附是指吸附物質(zhì)借助其余樹脂形成的氫鍵作用而被吸附在 樹脂上的一種形式。由于氫鍵作用比一般的疏水作用的能量大，且氫鍵吸附只針對(duì)能與樹 脂形成氫鍵的吸附物質(zhì)，故吸附選擇性較高，氫鍵作用早就被認(rèn)為是吸附質(zhì)與樹脂之間作 用的主要方式之一。早在20世紀(jì)50年代，在聚酰胺的層析研究中，針對(duì)聚酰胺對(duì)分類物質(zhì)的 吸附機(jī)理，Carelli等提出氫鍵吸附理論。真正對(duì)氫鍵吸附研究是始于20世紀(jì)80年代末， Payne等在氫鍵吸附方面做出了杰出的貢獻(xiàn)。我國的吸附材料研究學(xué)者史作清、徐滿才等對(duì) 氫鍵的吸附做出了系統(tǒng)的研究。Payne理論認(rèn)為，以不同的供體型氫鍵吸附樹脂對(duì)水中的咖 啡因、脲醛樹脂吸附水中的酚類物質(zhì)時(shí)，發(fā)現(xiàn)吸附焓均大于疏水作用的鍵能(20KJ/mol)。周 蕓(兩種酰胺基樹脂的合成及吸附性能研究，湖南師范大學(xué)，2007)提出，樹脂骨架上的含氫 鍵吸附的位點(diǎn)多，相應(yīng)地疏水吸附的位點(diǎn)減少，這樣的樹脂對(duì)氫鍵吸附非常有利。氫鍵吸附 主要應(yīng)用于吸附天然產(chǎn)物的分離，廢水中酚類物質(zhì)的去除等。
[0004] 李家政等(離子交換與吸附，2001，17(6) :561-566.)提出，混合型的氫鍵吸附樹脂 有:聚酰胺類、脲醛縮聚物、聚乙烯醇一明膠復(fù)合樹脂、聚酰胺一硅膠復(fù)合樹脂等。
[0005] 南開大學(xué)專利200810153620.3中提到了以下樹脂結(jié)構(gòu)：
[0006] 結(jié)構(gòu) 1
[0007] 該法是利用懸浮聚合合成聚苯乙烯-丙烯酸甲酯基體，然后與間壁二胺反應(yīng)，生成 如上結(jié)構(gòu)，該法合成簡單，反應(yīng)效率高。合成的樹脂屬于混合型氫鍵吸附樹脂。
[0008] 周蕓(兩種酰胺基樹脂的合成及吸附性能研究，湖南師范大學(xué)，2007)以氯甲基苯 乙烯為基體，與ε-己內(nèi)酰胺、尿素反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了苯乙烯樹脂的胺基功能改性。合成的樹脂結(jié) 構(gòu)如下(結(jié)構(gòu)2,結(jié)構(gòu)2):
[0009] 結(jié)構(gòu)2
[0010] 中南大學(xué)申請(qǐng)了一種N-甲基修飾胺基超高交聯(lián)吸附樹脂的制備，將氯球付氏烷基 化反應(yīng)得到超高交聯(lián)型吸附樹脂，再胺化乙?；?。得到樹脂結(jié)構(gòu)如下：
[0011] 結(jié)構(gòu) 4
[0012] 以上所有合成工藝結(jié)構(gòu)1為丙烯酸甲酯高溫高壓下反應(yīng)，操作繁瑣，能耗高;結(jié)構(gòu) 2,由于己內(nèi)酰胺五元環(huán)的的張力使基團(tuán)容易水解;結(jié)構(gòu)3采用尿素做原料，存在容易水解的 問題;結(jié)構(gòu)4,由于是付氏后交聯(lián)后的樹脂基體再胺化，乙?；變?nèi)空間位阻力，合成的樹 脂的酰胺基團(tuán)位點(diǎn)少。 【
【發(fā)明內(nèi)容】
】
[0013] 本發(fā)明目的在于提供一種含酰胺吸附材料及其合成方法，利用丙烯酰胺的雙鍵發(fā) 生邁克爾加成反應(yīng)提供新型的含酰胺的吸附樹脂，合成的樹脂酰胺基團(tuán)位點(diǎn)高，合成來源 廣泛，工藝簡單。
[0014] 本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的：
[0015] -種含酰胺吸附材料，結(jié)構(gòu)如下：
[0016]
[0017] R是帶有活性集團(tuán)基體材料，心是烷基或者烷基酮的結(jié)構(gòu)，恥為丙酰胺結(jié)構(gòu)，N-代表 元素氮。
[0018] -種含酰胺吸附材料的合成方法，含酰胺吸附材料結(jié)構(gòu)為：
[0019]
[0020]合成方法包括以下步驟：
[0021 ] (1)以帶有活性集團(tuán)基體材料R與帶有胺基的辦反應(yīng)生成胺基材料R-N-辦；
[0022] (2)胺基材料^^心與辦在相轉(zhuǎn)移催化劑和縛酸劑下發(fā)生反應(yīng)生成含酰胺吸附材 料 R-NUD-R〗；
[0023] 或者：
[0024] (1)帶有胺基的基體材料R-N在相轉(zhuǎn)移催化劑和縛酸劑下與辦發(fā)生反應(yīng)，生成胺基 酰胺材料R _N_R2;
[0025 ] (2)最后胺基酰胺材料R-N-R2與帶有酰氯的Ri反應(yīng)生成含酰胺吸附材料R-N (Ri)- R2〇
[0026]進(jìn)一步，所述帶有活性集團(tuán)基體材料R為苯乙烯系樹脂、丙烯酸系樹脂、丙烯腈系 樹脂、酚醛系樹脂、環(huán)氧系樹脂或硅膠基體材料。
[0027] 進(jìn)一步，所述帶有活性集團(tuán)基體材料R的活性基團(tuán)為-(：!12(：1、-000(：!1 3、-^- CH20H、-CH2 (Q) CH-CH2C1或其他能夠與胺和多胺反應(yīng)的基團(tuán)。
[0028] 進(jìn)一步，所述帶胺基的R^NH2-CnH2n+1，n彡1、二胺、乙烯多胺結(jié)構(gòu)或NH 2CmH2mNH2，m ^2〇
[0029] 進(jìn)一步，所述帶酰氯的Rd C3H7-C0-C1或 CnH2n+i-C0-Cl,n^l〇
[0030] 進(jìn)一步，所述R2為丙烯酰胺，N-甲基丙烯酰胺或者N，N-二甲基丙烯酰胺。
[0031]進(jìn)一步，所述的相轉(zhuǎn)移催化劑為芐基三乙基氯化銨(TEBA)、四丁基溴化銨、四丁基 氯化銨、四丁基硫酸氫銨(TBAB)、三辛基甲基氯化銨、十二烷基三甲基氯化銨或十四烷基三 甲基氯化銨。
[0032]進(jìn)一步，所述的縛酸劑為碳酸鈉，碳酸鉀，碳酸氫鈉，碳酸氫鉀。
[0033]進(jìn)一步，所述帶有活性集團(tuán)基體材料R與帶有胺基的心反應(yīng)的溶溶劑為N，N_二甲 基甲酰胺，四氫呋喃，甲縮醛，丙酮或甲苯。
[0034]本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：
[0035]本發(fā)明具有原料來源廣泛，合成工藝簡單，胺基負(fù)載率高的特點(diǎn)，在植物提取物分 離，藥物分離上有很好的效果。 【【具體實(shí)施方式】】
[0036]下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述，但不作為對(duì)本發(fā)明的限定。
[0037] 本發(fā)明的含酰胺吸附材料，其結(jié)構(gòu)如下：
[0038]
[0039] R是帶有活性集團(tuán)基體材料，可以是苯乙烯系、丙烯酸系、丙烯腈系、酚醛 系、環(huán)氧系的樹脂，其典型的結(jié)構(gòu)分別為：
或者是硅膠等其他基 體材料。
[0040] Ri 結(jié)構(gòu)為-CH3，-C2H5，-C3H7----CnH2n+i ,n^ lgS h~ C〇-,CnH2n+i-C〇-,n^l；
[0041 ]其對(duì)應(yīng)的帶有胺基的1?1為：1^2-(^3小!12-(： 2!15川!12-(：3!17"，!12-(： 11!1211+1，11彡1， NH2C2H4NH2, NH2C2H4NHC2H4NH2, NH2C3H6NH2, NH2CmH2mNH2, 2
[0042] 其對(duì)應(yīng)的帶有酰氯R1的結(jié)構(gòu)為
7-⑶-Cl， CnH2n+i-C〇-Cl，n彡 1;
[0043] R2為丙烯酰胺，N-甲基丙烯酰胺或者N，N_二甲基丙烯酰胺，對(duì)應(yīng)的結(jié)構(gòu)為：
[0044] 含酰胺吸附材料的合成方法，具體步驟如下：
[0045]以帶有活性集團(tuán)基體材料R與胺基辦的活性物質(zhì)反應(yīng)生成胺基材料R-N-fo，再與R2 的活性物質(zhì)利用邁克爾加成生成目標(biāo)產(chǎn)品R-N (Ri) -R2。這里，R1是NH2CH3，NH2-C 2H5，NH2-C3H7."NH2-C nH2n+1，n彡 1，或者為二胺和乙烯多胺結(jié)構(gòu)，NH2C2H4NH2，NH2C 2H4NHC2H4NH2， NH2C3H6NH2，NH2C mH2mNH2，m彡2; R2為丙烯酰胺，N-甲基丙烯酰胺、或者N，N-二甲基丙烯酰胺。 [0046]或者是帶有胺基的活波氫樹脂基體(胺球)R_N與R 2活性物質(zhì)反應(yīng)生產(chǎn)R-N-R2,在與 酰氯R:的活性物質(zhì)生成目標(biāo)產(chǎn)品R-NUd-R^R^活性物質(zhì)可以是丙烯酰胺，N-甲基丙烯酰
胺、或者N，N-二甲基丙烯酰胺;心的活性物質(zhì)可以是 C3H7- ， C0-C1，CnH2n+i-C〇-Cl，n彡 1 〇
[0047]以下通過具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。
[0048]實(shí)施例1.交聯(lián)度6-10%氯甲基化后的苯乙烯樹脂氯球100g，加入到1000L的反應(yīng) 釜中，加入N，N-二甲基甲酰胺(DMF) 500ml，常溫下溶脹2h后，加入40 %NH2-CH3水溶液200ml， 60-80°C下反應(yīng)10h后，溫度降低至20-30°C，再向體系中加入丙烯酰胺200g，縛酸劑碳酸鉀 50g，相轉(zhuǎn)移催化劑四丁基溴化銨2g，升溫至80攝氏度，反應(yīng)10h，出料后大量純水洗滌后，得 到濕態(tài)的吸附樹脂289g.用Nicolet iS5 FTIR傅里葉紅外光譜儀分析樹脂的結(jié)構(gòu)為如下：
[0049]
[0050] 實(shí)施例2.苯乙烯樹脂胺球100g，加入到1000L的反應(yīng)釜中，加入甲縮醛或甲苯 500ml，常溫下溶脹2h后，加入丙烯酰胺200g，縛酸劑碳酸鉀50g，相轉(zhuǎn)移催化劑四丁基溴化 銨2g，60-80°C下反應(yīng)10h后，溫度降低至20-30°C，再向體系中加入乙酰氯150g，升溫至60 °C，反應(yīng)10h，出料后大量純水洗滌后，得到濕態(tài)的吸附樹脂323g.用Nicolet iS5 FTIR傅里 葉紅外光譜儀分析樹脂的結(jié)構(gòu)為如下：
[0051]
[0052]實(shí)施例3.經(jīng)干燥過交聯(lián)度10%丙烯酸樹脂球100g，加入到1000L的高壓反應(yīng)釜中， 加入500g乙二胺(帶胺基R1)，常溫下溶脹2h后，溫度升高至100°C反應(yīng)2小時(shí)，用lh左右溫度 升高至125 °C反應(yīng)2h，接著2小時(shí)左右溫度升高至165 °C，保溫8小時(shí)，反應(yīng)完畢后，溫度降低 至30°C左右，用甲醇萃取3次以后，大量純水洗滌后，得到濕態(tài)胺球285g。將濕態(tài)胺球200g加 入1000ml反應(yīng)釜中，加入N-甲基丙烯酰胺200g，碳酸鉀80g，相轉(zhuǎn)移催化劑四丁基溴化銨3g， 60-80°C下反應(yīng)8h后，溫度降低至20-30°C，再向體系中加入乙酰氯100g，升溫至60°C，反應(yīng) l〇h，出料后大量純水洗滌后，得到濕態(tài)的吸附樹脂310g.用Nicolet iS5 FTIR傅里葉紅外 光譜儀分析樹脂的結(jié)構(gòu)為如下：
[0053；
[0054] 實(shí)施例4.經(jīng)干燥過交聯(lián)度8%丙烯腈樹脂球1?10(^，加入到10001^的高壓反應(yīng)釜 中，加入500g丙二胺（帶胺基R1)，常溫下溶脹2h后，溫度升高至110°C反應(yīng)2小時(shí)，用lh左右 溫度升高至130°C反應(yīng)2h，接著2小時(shí)左右溫度升高至170°C，保溫8小時(shí)，反應(yīng)完畢后，溫度 降低至25°C左右，用丙酮萃取3次以后，大量純水洗滌后，得到濕態(tài)胺球285g。將濕態(tài)胺球 200g加入1000ml反應(yīng)釜中，加入酰胺材料R 2N，N-二甲基丙烯酰胺180g，縛酸劑碳酸氫鉀 70g，相轉(zhuǎn)移催化劑芐基三乙基氯化銨4g，85°C下反應(yīng)7h后，溫度降低至20-30°C，再向體系 中加入丙酰氯90g，升溫至60°C，反應(yīng)10h，出料后大量純水洗滌后，得到濕態(tài)的吸附樹脂 310g.用Nicolet iS5 FTIR傅里葉紅外光譜儀分析樹脂的結(jié)構(gòu)為如下：
[0055]
[0056] 實(shí)施例5.酚醛樹脂微球R 100g，加入到1000ml的反應(yīng)釜中，加入純水200g，滴加帶 胺基Ri 50g乙二胺，常溫下溶脹2h后，溫度升高至60°C反應(yīng)6小時(shí)，反應(yīng)完畢后，溫度降低至 25°C左右，用四氫呋喃萃取3次，大量純水洗滌后，得到濕態(tài)酚醛胺球125g。將濕態(tài)胺球100g 加入1000ml反應(yīng)釜中，加入DMF 300ml，酰胺R2材料N-甲基丙烯酰胺80g，縛酸劑碳酸鈉20g， 相轉(zhuǎn)移催化劑四丁基溴化銨lg，85°C下反應(yīng)6h后，溫度降低至20-30°C，再向體系中加入帶 酰氯R!丙酰氯40g，升溫至65°C，反應(yīng)8h，出料后大量純水洗滌后，得到濕態(tài)的吸附樹脂 125g.用Nicolet iS5 FTIR傅里葉紅外光譜儀分析樹脂的結(jié)構(gòu)為如下：
[0057]
[0058] 實(shí)施例6.胺基硅膠微球R100g，加入到1000L的反應(yīng)釜中，加入DMF500ml，常溫下溶 脹2h后，加入心丙烯酰胺200g，縛酸劑碳酸氫鈉60g，相轉(zhuǎn)移催化劑三辛基甲基氯化銨4g， 60-80°C下反應(yīng)10h后，溫度降低至20-30°C，再向體系中加入帶酰氯仏丁酰氯150g，升溫至 60°C，反應(yīng)10h，出料后大量純水洗滌后，得到濕態(tài)的吸附樹脂323g.用Nicolet iS5 FTIR傅 里葉紅外光譜儀分析樹脂的結(jié)構(gòu)為如下：
[0059]
[0060] 實(shí)施例7.胺基硅膠微球R 100g，加入到1000L的反應(yīng)釜中，加入DMF 500ml，常溫下 溶脹2h后，加入辦丙烯酰胺200g，縛酸劑碳酸氫鈉60g，相轉(zhuǎn)移催化劑四丁基氯化銨4g，60-80°C下反應(yīng)10h后，溫度降低至20-30°C，再向體系中加入帶酰氯心丁酰氯150g，升溫至60 °C，反應(yīng)10h，出料后大量純水洗滌后，得到濕態(tài)的吸附樹脂。
[0061 ] 相轉(zhuǎn)移催化劑還可以為四丁基硫酸氫銨(TBAB)、三辛基甲基氯化銨、十二烷基三 甲基氯化銨或十四烷基三甲基氯化銨。
[0062]以上內(nèi)容是結(jié)合具體的優(yōu)選實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明所作的進(jìn)一步詳細(xì)說明，不能認(rèn)定 本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】僅限于此，對(duì)于本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫 離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干簡單的推演或替換，都應(yīng)當(dāng)視為屬于本發(fā)明由所 提交的權(quán)利要求書確定專利保護(hù)范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種含酰胺吸附材料，其特征在于結(jié)構(gòu)如下：R是帶有活性集團(tuán)基體材料，R:是烷基或者烷基酮的結(jié)構(gòu)，R2為丙酰胺結(jié)構(gòu)，N-代表元素 氮。2. -種權(quán)利要求1含酰胺吸附材料的合成方法，其特征在于，包括以下步驟： (1) 以帶有活性集團(tuán)基體材料R與帶有胺基的R:反應(yīng)生成胺基材料R-N-Ri; (2) 胺基材料^^心與辦在相轉(zhuǎn)移催化劑和縛酸劑下發(fā)生反應(yīng)生成含酰胺吸附材料R-N (Ri)-R2； 或者： (1)帶有胺基的基體材料R-N在相轉(zhuǎn)移催化劑和縛酸劑下與辦發(fā)生反應(yīng)，生成胺基酰胺 材料 R-N-R2; ⑵最后胺基酰胺材料R-N-R2與帶有酰氯的R!反應(yīng)生成含酰胺吸附材料R-NUi)，。3. 如權(quán)利要求2所述的含酰胺吸附材料，其特征在于:所述帶有活性集團(tuán)基體材料R為 苯乙烯系樹脂、丙烯酸系樹脂、丙烯腈系樹脂、酚醛系樹脂、環(huán)氧系樹脂或硅膠基體材料。4. 如權(quán)利要求3所述的含酰胺吸附材料的合成方法，其特征在于:所述帶有活性集團(tuán)基 體材料R的活性基團(tuán)為-CH2C1、-COOCH 3、-CN、-CH2OH、-CH2 (0) CH-CH2C1或其他能夠與胺和多 胺反應(yīng)的基團(tuán)。5. 如權(quán)利要求2所述的含酰胺吸附材料的合成方法，其特征在于：所述帶胺基的以是 NH2-CnH2n+1，η彡 1、二胺、乙稀多胺結(jié)構(gòu)或 NH2CmH2mNH2，m彡 2 〇6. 如權(quán)利要求2所述的含酰胺吸附材料的合成方法，其特征在于：所述帶酰氯的以為C3H7-CO-CI或CnH2n+i-C〇-Cl，n彡 1。7. 如權(quán)利要求2所述的含酰胺吸附材料的合成方法，其特征在于:所述R2為丙烯酰胺，N-甲基丙烯酰胺或者N，N-二甲基丙烯酰胺。8. 如權(quán)利要求2所述的含酰胺吸附材料的合成方法，其特征在于:所述的相轉(zhuǎn)移催化劑 為芐基三乙基氯化銨(TEBA)、四丁基溴化銨、四丁基氯化銨、四丁基硫酸氫銨(TBAB)、三辛 基甲基氯化銨、十二烷基三甲基氯化銨或十四烷基三甲基氯化銨。9. 如權(quán)利要求2所述的含酰胺吸附材料的合成方法，其特征在于:所述的縛酸劑為碳酸 鈉，碳酸鉀，碳酸氫鈉，碳酸氫鉀。10. 如權(quán)利要求2所述的含酰胺吸附材料的合成方法，其特征在于:所述帶有活性集團(tuán) 基體材料R與帶有胺基的心反應(yīng)的溶溶劑為N，N-二甲基甲酰胺，四氫呋喃，甲縮醛，丙酮或 甲苯。
【文檔編號(hào)】B01J20/30GK105944693SQ201610326549
【公開日】2016年9月21日
【申請(qǐng)日】2016年5月17日
【發(fā)明人】張國華, 卿靜
【申請(qǐng)人】張國華